手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

收稿:2006年6月,收修改稿:2006年8月

　3河北省自然科学基金项目(N o.299158)和河北农业大学科研发展基金项目(N o.2005018)资助33通讯联系人　e 2mail :wangc69@

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃

不对称环氧化反应

3

高勇军　马晶军　吴秋华　臧晓欢　王　春

33

(河北农业大学理学院　保定071001)

摘　要　缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所

修饰的催化剂是一种很优异的C 2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β2不饱和羰基化合物例如α,β2不饱和酮、α,β2不饱和酰胺,α,β2不饱和羧酸酯等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。

关键词　手性联萘酚　不对称环氧化　对映选择性

中图分类号:O62113;O623142+

5　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0520796209

Asymmetric Epoxidation of E lectron 2Deficient Olefins C atalyzed by Coordination

Compound Derived from Chiral Binaphthol and Its Derivatives

Gao Yongjun Ma Jingjun Wu Qiuhua Zang Xiaohuan Wang Chun

33

(C ollege of Sciences ,Agricultural University of Hebei ,Baoding 071001,China )

Abstract The asymmetric epoxidation of electron 2deficient olefins ,especially α,β2unsaturated carbonyl com pounds ,is one of the m ost challenging fields in m ordern organic synthesis in recent years.The catalysts m odified by chiral 1,1′2bi 222naphthol and its derivatives are excellent chiral C 22symmetric inducers which can catalyze the asymmetric epoxidation reaction of electron 2deficient olefins with high catalytic activity and excellent enantioselectivity.The substrates inv olves α,β2unsaturated ketones ,α,β2unsaturated carboxylic acid amides ,α,β2unsaturated esters and s o on.The applications of small m olecular catalysts generated from optically active 1,1′2bi 222naphthol and its derivatives,polymer 2supported catalysts and self 2supported catalysts in the asymmetric epoxidation reaction of α,β2unsaturated carbonyl com pounds are reviewed in this paper.In addition ,the catalytic activity and enantioselectivity in fluenced by the structures of the catalysts derived from chiral binaphthol derivatives ,coordinative metal atoms ,additives ,oxidants ,s olvents and reaction tem perature are als o discussed.

K ey w ords chiral binaphthol ;asymmetric epoxidation ;enantioselectivity

1　引言

近年来对于单一手性的医药、农药、香料、香精和食品添加剂等精细化学品以及电子工业对手性液

晶和功能高分子材料的需求,无论在数量上还是种

类上都越来越多,因此手性技术日益兴起。在有机合成领域,由于催化不对称合成反应很容易实现不对称增值,从而成为以化学手段获得光学活性物质

第19卷第5期2007年5月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

Vol.19No.5

　May ,2007

的最有效方法,因此开发高效率、高选择性的手性催化剂成为实现不对称合成的关键[1]。目前,已有许多新型的手性催化剂被用于催化不对称合成反应。其中一类具有C

2对称轴的手性催化剂,因其有利于提高光活性产物的选择性且对称轴可以适当旋转以满足不同底物与双齿配体之间的立体化学要求,因而特别受到不对称合成化学家们的青睐[2]。此类催化剂最具代表性的配体是光学活性的1,1′2联222萘酚(BI NO L)。它是不对称催化反应中应用最为广泛的手性配体之一,由联萘酚衍生物与亲氧金属离子形成的手性Lewis酸催化剂已经成功应用于不对称烷基化、Friedel2Crafts、Diels2Alder、Ene、Michael加成、烯烃环氧化等反应中。烯烃的不对称环氧化反应是合成光学活性环氧化物的一条重要途径。光学活性的环氧化物通过选择性开环和官能团转化等反应可以合成许多有价值的手性化合物和天然产物。目前报道的能催化烯烃不对称环氧化反应的手性催化体系有sharpless体系[3,4]、手性卟啉体系[5]、手性salen金属配合物体系[6]、手性酮[7—11]、手性亚胺盐体系[12—15]、手性联萘酚配合物体系[16,17]等。其中手性联萘酚配体所修饰的催化剂可以催化各种不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应,并有较高的产率和对映选择性,而且所生成的相应的光学活性环氧化物是合成许多天然产物和药物分子的重要中间体[18—20]。本文就近年来国内外报道的手性联萘酚配体修饰的催化剂对不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应的研究进展,手性催化剂的结构与催化效能和立体选择性的关系及其影响因素等做一简要综述。

2　手性联萘酚配体所修饰的催化剂

211　由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂1996

年,Berkessel小组[16]利用POCl3与手性联萘酚R21a反应制备了对H

2

O2具有不对称诱导作用的化合物2

,实现了以H2O2为氧化剂对烯酮类缺电子烯烃的催化不对称环氧化反应。虽然化合物2的催化效能和立体选择性都不很理想,对于多数底物的环氧化反应只得到中等的产率和对映体过量(yield<60%,ee<30%),但终归是将联萘酚类配体用于烯烃环氧化反应的开创性实验,为以后环氧化反应的研究奠定了一定的基础。

Shibasaki等[17]报道了手性联萘酚类配体与金属

所形成的手性双金属催化剂,例如LnM

3(BI NO L)

3

、

图1　手性联萘酚类催化剂的制备[22]

Fig.1　Preparation of chiral BI NO L catalysts[22]

AlM(BI NO L)2、G aM(BI NO L)2(Ln为镧系元素,M为

碱金属)。此类催化剂含有两种金属元素,具有

Br nsted碱性和Lewis酸性的位点,从而有利于底物

与试剂在不对称环境中定向发生反应。实验发现,

以叔丁基氢过氧化物(T BHP)为氧化剂对二苯基查

耳酮的不对称环氧化反应中,双金属催化剂LaNa

3 (R2BI NO L)3表现出极好的催化效能和立体选择性

(yield:92%,ee:83%),但是此类催化剂对其他的

缺电子烯烃不适用[21]。研究中还发现,具有碱性的

金属化合物对某些Michael加成反应是有效的催化

剂[22,23]。在此启发下,Shibasaki等[22]利用等量的

La(O2i Pr)3与R21a在4!分子筛存在下制备了对E

式烯酮的不对称环氧化反应均有效的催化剂La2R2

1(图1)。实验发现催化剂La2R21a在以异丙基苯

氢过氧化物(C MHP)为氧化剂对烯酮的不对称环氧

化反应中,在室温时便有极好的催化效能和立体选

择性,例如使二苯基查耳酮的不对称环氧化产率达

93%,ee值达83%。用La2R21b催化此反应时立体

选择性更高(ee值达91%)。经过对各种缺电子烯

烃的实验得知Ln2R21的催化效能与立体选择性取

决于烯酮本身的结构。La2R21b2C MHP体系对芳香

取代的烯酮的环氧化催化效能和立体选择性极高,

而Y b2R21b2T BHP体系则对脂肪烃基取代的烯酮的

催化不对称环氧化反应更为有效(表1,entry1—8),

这很可能是由于La与Y b金属离子半径不同及

Lewis酸性不同所致。Shibasaki[21]认为在催化不对

称环氧化反应中催化剂Ln2R21的低聚结构可能具

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第5期高勇军等　手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应