现代分析测试技术在先进材料领域中的作用

济南大学研究生课程考核（封面）
课程编号：QZ053003 课程名称：现代分析测试技术学时32 学分 2 考生学号：2011030298 考生姓名祝加琛专业化学工程成绩
1、考核形式：平时作业（50分），期末论文（50分）
2、考核具体要求：
1.平时作业
按照授课老师布置的作业内容做相应的作业并及时上交。

2.期末论文
以“现代分析测试技术在先进材料领域中的作用”为主题写一篇正文不少于3000字的论文。

1)可以针对某一种分析测试手段，也可以针对系列测试手段，论述其在
先进材料领域中的作用。

2)要求在查阅并掌握文献资料的基础上以综述的形式撰写，既可以注重
深度，即论述的窄而深，也可以注重广度，即全面但不特别展开。

3)文章要有必要的参考文献做支撑，且要清楚的在正文中注明出处，参
考文献附在文后。

任课教师：
2011 年12 月22 日
现代分析测试技术在膜结构与性能研究中的应用
膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质、膜的化学结构及其形态结构对膜的分离性能起着决定性的影响。

随着现代物理科学技术的迅速发展，现代分析测试技术的不断更新和进步为人们对膜结构和性能的深入研究提供了可能，从而促进人们对某些膜过程的分离机理有了更为客观的认识，反过来又能指导人们进行新型膜材料和高性能分离膜的研究与开发。

因此，膜形态结构研究和膜性能测定在膜科学研究和技术开发中占有极为重要的地位。

1 膜形态、结构和性能研究内容
1．1 物理形态表征
膜的物理形态结构，如孔径及其分布、孔隙率、表面粗糙度及断面结构以及膜材料的结晶态等，对膜的分离选择性、透过性和膜污染有重大影响，是膜和膜过程研究的基本内容之一。

1．2 表面分析
在许多时候，通过膜的表面改性如减少吸附或引人特定基团而构成亲和膜，以改变膜材料的分离性能。

复合膜的性质由表层决定，当该层是通过聚合反应制得时，其化学性质通常并不清楚，因此必须通过表面分析来确定其表面性质。

此外，膜表面被污染时，往往要对污染层进行分析，以了解其污染机理和污染程度。

表面分析方法是固体表面被辐射或粒子轰击而激发，检测由此而产生的发射产物便可得到有关特定基团、原子或键的信息，常用方法有：x光电子能谱、俄歇电子能谱、次级离子质谱和红外光谱等[1]。

1．3 性能评价
膜性能评价的指标体系包括膜分离透过性能和物理化学稳定性两大类分离性能根据不同的膜分别采用分离系数、截留率、截留分子量或孔径表征；透过性能用通量表征；膜的物理化学稳定性的主要指标有机械强度（如耐压性和耐磨性）、耐温性能、适用的p H值范围以及耐清洗剂性、耐生物降解性等。

此外，亲疏水性和荷电性对于有些分离膜也是重要的性能指标，亲疏水性一般用接触角表征，荷电性用Z e t a电位、流动电位电荷密度表征。

总之，研究膜的结构包括形态、分子结构和结晶态，可以了解膜结构一制膜工艺一膜的性能之间的关系，从而弄清膜的形成机理和改进制膜工艺，获得性能优良的分离膜。

2 分析测试技术
到目前为止，在膜结构和性能研究中应用较为成熟的现代分析测试技术有光谱（红外和紫外）、色谱（气相和液相）、能谱（x射线光电子能谱、俄歇电子能谱）、显微镜（光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜和电子探针显微分析）、共振（核磁和电子顺磁）和显微摄像等。

2．1 表面光谱
光谱技术已被广泛用于膜污染分析、膜材料分子结构分析，尤其红外光谱是一种有力的表面分析手段，紫外光谱也有所作为。

2．1．1 红外光谱
红外光谱是化合物分子在红外线照射下选择性地吸收某些频率，而形成的吸收谱带，能为分子化学结构表征提供大量信息。

2．2 色谱
色谱包括气相色谱和液相色谱，是一种物理化学分离方法，样品分离是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行，在膜科学研究中属于常用分析手段。

2．3 能谱
2．3．1 X射线光电子能谱
X射线电子能谱（XPS）又称化学分析用电子能谱（ESCA），它是以x 射线为激发源，被测电子为主要自原子内壳层的x射线光电子，其能量范围为100～3000 e V。

这些来自原子内壳电子的精确结合能随元素的化学环境不同而漂移（化学位移），因此，XPS可以根据谱线的能量位置进行元素的定性、根据谱线的强度进行定量、根据谱线偏离单质元系或标准化合物的谱线能量的大小进行化学状态和化学环境的分析。

而化学环境往往与分子结构、周围原子配位、晶体结、相态、空间构型等因素有关。

所以XPS谱不仅可以进行简单的化学元素的定性、定量，还携带着丰富的结构信息，是一种有力的表面化学分析手段。

2．3．2 俄歇电子能谱
俄歇电子能谱（AES）具有极高的分辨率，一般只检测膜顶部1～2nm的表面，能提供表面元素及组成信息，与XPS一样具有分析很薄的污染层而不受下层基材干扰的优点[2]。

2．4 显微镜
用现有的各种显微工具，人们可以确定许多诸如表面粗糙度，孔径及其分布、孔密度、表面孔隙率、断面结构等膜特征参数。

2．4．1 光学显微镜
光学显微镜是一种经济便捷且直接的观测仪器，但由于其放大倍数小，分辨率低，加之能提供的信息量有限，难以满足当今膜科学与技术发展的需求，基本上被其它的显微镜工具如电镜和原子力显微镜所替代。

2．4．2 电子显微镜
用电子显微镜观察膜表层、断面和底层的结构是最直观也是最常用的方法，电镜有扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和场射扫描电镜(FESEM)，透射电镜与传统的光学显微镜相似，
主要由光源、物镜和投影镜组成，只不过由电子束替代光束，用磁透镜替代玻璃透镜。

而扫描电镜则是用二次电子加背景射电子成像，其图像是按一定时间空间顺序逐点扫描而成，并在镜体外的显像管上显示扫描电镜具有操作简单、样品电子损伤不大的特点。

袁权等[3]指出电镜观察膜微细结构达到的水平大致如下：
1 ) 扫描电镜可以清晰观察到膜表面和各种非对称膜的断面结构；
2 ) 透射电镜可以较清晰观察并计算出非对称膜和复合膜的皮层结构；
3 ) 透射电镜金属复型法可清晰观察到分离膜皮层直径大于5nm的孔。

另外，场射扫描电镜有分辨率高且对样品无损伤的特点。

2．4．3 原子力显微镜
近年来又出现了原子力显微镜（AFM），它的原理是探针和物质之间维持恒定的力进行扫描，由于表面的不均匀性，探针会发生微小的变形，这种变形可由反射的激光束测得，因而可以得到膜表面的形态图。

探针和样品间的作用力范围为10-11～10-16 N，相应地可测得探针从0.01 nm到几个微米的变形。

膜面和探针间的离子斥力通过原子力显微镜可得到高精度的膜表面形态图，进而分析膜面的粗糙度和污染程度。

2．4．4 电子探针显微分析
将扫描电镜和电子探针结合起来，使之既能利用二次电子、背散电子、吸收电子等信号观察样品的形貌图像，也可以利用探测从样品上发出的特征x射线来对膜样品进行点、线、面元素分析。

（1）点分析把电子柬固定在样品某一点上，对这一点的元素组成进行分析。

（2）线分析使样品固定，电子束在某一直线上连续移动，也可固定电子束。

自动地移动样品使其在确定的直线上运动，均可测得该元素在一直线上的分布情况。

（3）面分析系指样品不动，而使电子束在样品表面上的一定区域进行扫描，同时将探测器接收的特征x射线来调节与电子扫描同步的阴极射线管的亮度，亮度强弱与元素浓度高低成比例。

3 总结
各种分析测试方法提供的信息及其优缺点归纳总结于表1中。

4 结束语
1 )现代分析测试技术的不断更新和进步为膜结构和性能的深入研究提供了有力的手段，这种深入研究有助于人们对成膜机理和制膜工艺的了解和完善，有利于研制性能更好的膜，还有助于人们对膜与物质问作用机制的探索，有利于对膜表面污染分析和膜内物质传递现象的认识；
2 )x射线光电子能谱不仅可以进行简单的化学元素的定性、定量，还携带着丰富的结构信息，是一种有力的表面化学分析手段；
3 )通常需要综台运用表面分析技术( XPS、次级离子质谱和FT—IR) 以更清楚了解膜表层的化学结构和表面污染信息；
4 )原子力显微镜能得到高精度的膜表面形态图，是膜表面物理形态和膜污染分析的有力工具之一；电子显微镜是一种用于膜形态表征的简单而极有效的仪器，得到的图像清晰又简洁，另外，根据照片可以确定孔隙率的和孔径分布，样品嗣备时应十分小心，以免影响微孔膜的孔结构；
5 )用不同的显微工具研究得到的膜特征参数，尤其是微孔参数很可能有差
别，有时这种差别甚至比较大。

参考文献
[ 1 ] [美] Amiad Z 反渗透一膜技术、水化学和工业应用[M] 北京：化学工业出版社，1999.132．
[ 2 ] Jin Manrong，Wu Yin，Yang Xiaoying，et al；Crosslinked poly( acrylate – co - acrylic add ) ／PS membrane for removal at VOCs from vater[A]. Chin
a—Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied
t o Water Treatment proceedings．[C] Tianjin：China，1999. 222～227. [ 3 ] 袁权，郑邻英，王学抡，等．化学工程手册：第九篇膜过程[M]．第2版北京：化学工业出版社，1996：19～11.
[ 4 ] 赵之平王志王世昌. 现代分析测试技术在膜结构与性能研究中的应用.
天津大学化学工程研究所，天津.。