4_叔丁基碘苯的合成研究

化学试剂,2005,27(6),352~354

4 叔丁基碘苯的合成研究

杨玉萍1,朱美香1,2,刘煜1,3,欧阳陵1,吴忠联1,朱卫国*

1

(1.湘潭大学化学学院,湖南湘潭 411105;2.湘潭大学学报编辑部,湖南湘潭 411105;

3.琼州大学化学系,海南五指山 572200)

摘要:采用叔丁基苯和4 叔丁基苯甲酸两种方法合成对4 叔丁基碘苯,产率分别达到42 1%和29 4%。研究表明,叔丁基苯方法比4 叔丁基苯甲酸方法简单易行、成本低。关键词:叔丁基苯;4 叔丁基苯甲酸;4 叔丁基碘苯;合成

中图分类号:O625 21 文献标识码:A 文章编号:0258 3283(2005)06 0352 03

收稿日期:2004 08 11

基金项目:国家自然科学基金(20272014);教育部科学基金(204097);湖南省杰出青年基金(04J J1002)资助项目。作者简介:杨玉萍(1978 ),女,湖南郴州人,硕士生,主要研究方向为有机功能材料。

自2001年牛津大学Burn 研究组[1~3]最先报道高效率的树枝状共轭芳基铂 卟啉配合物新型电致磷光材料以来,树枝状电致磷光材料的研究十分活跃。其中,树枝状三芳胺环金属配合物由于具有潜在的优良载流子传输性和发光性能,引起了研究者的关注[4]

。为了进一步研究树枝状三芳胺环金属配合物的分子结构对电致磷光性能的影响,获得发光性能优良的新型电致磷光材料,我们开展了其重要中间体4 叔丁基碘苯的合成研究。在参照文献[5~7]的基础上,提出了用叔丁基苯和4 叔丁基苯甲酸合成4 叔丁基碘苯的两种方法。研究结果表明,叔丁基苯和4 叔丁基苯甲酸两种方法的产率分别可达42 1%和29 4%。与4 叔丁基苯甲酸方法相比,叔丁基苯方法是一条更简单、更有效的合成4 叔丁基碘苯方法,两种方法的合成路线如下。

t Bu HNO 3+H 2SO 4

t Bu

NO 2

t Bu NO 2

5%Pd/C 80%NH 2NH 2H 2O t Bu NH 2t Bu

NH 2

1.NaNO 2,HCl

2.KI

t Bu

I

叔丁基苯方法

t Bu CO 2H 1.SOCl 22.NH 3 H 2O t Bu CONH 2t Bu CONH 2Br 2+NaOH t Bu NH 2t Bu

NH 2

1.NaNO 2,HCl

2.KI

t Bu

I

4 叔丁基苯甲酸方法

1 实验部分

1 1 主要仪器与试剂

FTS 40傅立叶变换红外光谱仪;Bruker AV400核磁共振仪。

对叔丁基苯、80%水合肼、对叔丁基苯甲酸、盐酸等均为分析纯;5%Pd/C 按文献[8]自制;液溴经浓硫酸干燥后备用;二氯亚砜加亚麻油重蒸

后备用。

1 2 叔丁基苯方法

1 2 1 4 叔丁基硝基苯的合成

将8mL HNO 3和10mL 浓H 2SO 4混合液滴加到13 4g(0 1mol)叔丁基苯中(约20min),在20 下反应2h,溶液慢慢倒入冰水中,用氯仿萃取(30mL 3)。有机相依次用10%Na HC O 3溶液(50mL 3),水(50mL 2)洗涤,无水MgSO 4干燥。过滤,常压蒸馏出三氯甲烷,然后减压蒸馏得13 4g 浅黄色液体,收率74 9%。IR (KB r ), ,c m -1

:1269(叔丁基骨架);1524,1347(Ar NO 2)。1 2 2 4 叔丁基苯胺的合成

在250mL 三口瓶中,加入10 0g(0 056mol)4 叔丁基硝基苯,50mL 无水乙醇和0 1g 5%Pd/C,

电磁搅拌,50 下滴加15mL 水合肼(约30min),再加入0 1g 5%Pd/C,回流反应10h 。过滤除去Pd/C,滤液蒸馏出乙醇后,倒入30mL 水中,用苯萃取(20mL 2)。有机相依次用水、饱和食盐水洗涤,无水MgSO 4干燥。过滤,常压蒸馏回收苯,

减压蒸馏得6 7g 黄色液体,收率80 3%。IR (KBr), ,c m -1:3360,3450(Ar NH 2);1393,1364(叔丁基特征吸收);828(对位取代)。1 2 3 4 叔丁基碘苯的合成

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化 学 试 剂2005年

将10 0g(0 067mol)对叔丁基苯胺加到100mL 三口瓶中,再加入17mL水和17mL盐酸,搅拌成白色糊状物,冰盐浴冷却,滴加5 1g(0 074mol)亚硝酸钠溶于20mL水的溶液,用淀粉碘化钾试纸指示终点,然后加入11 2g(0 067mol)碘化钾和10mL水组成的溶液。室温放置3h,再在沸水浴上加热0 5h,冷却,分离出油层。油层用10% NaOH溶液洗涤至呈碱性,水蒸气蒸馏,馏出液油层依次用5%亚硫酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤,无水氯化钙干燥,减压蒸馏得12 2g黄色液体,收率70 0%。IR(KBr), ,cm-1:1393,1364(叔丁基特征吸收);1585,1530,1491(芳烃骨架振动);1050(碘对位取代)。1HNMR(C DCl3), :7 6 (d,2H,Ar H);7 1(d,2H,Ar H);1 3(s,9H, CH3 3)。

1 3 4 叔丁基苯甲酸方法

1 3 1 4 叔丁基苯甲酰胺的合成

在100mL圆底烧瓶中加入20g(112mmol)对叔丁基苯甲酸,14mL新蒸二氯亚砜和4滴DMF,加热回流4 5h,冷却,减压蒸除多余的二氯亚砜,得浅棕黄色对叔丁基苯甲酰氯液体,备用。

在250m L三口烧瓶中,加入40mL浓氨水和20mL水,机械搅拌,冰水浴冷却下滴加上述对叔丁基苯甲酰氯液体,0 5h内滴完,室温下继续搅拌1 5h,得白色固体。抽滤,水洗,烘干,95%乙醇重结晶,得17 5g片状晶体,收率88 2%。m.p. 177~178 (文献[9]值:177~178 )。IR(KBr), ,c m-1:3393,3200(NH2);1653(C O);1632,1560 (苯环骨架)。

1 3

2 4 叔丁基苯胺的合成

在250mL三口瓶中加入13 6g(340mmol)氢氧化钠和120mL水,冰水冷却下滴加3 5mL (68 1mmol)液溴。滴毕,搅拌10min,加入10g (56 4mmol)对叔丁基苯甲酰胺,剧烈搅拌0 5h,然后在60 水浴上加热30min。冷却,水蒸气蒸馏,馏出液用氯仿萃取,饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,常压蒸馏回收氯仿,减压蒸馏得4 0g浅黄色液体,收率47 6%。m.p.14~16 (文献[10]值:15~16 )。I R(KBr), ,cm-1:3357, 3430,3217(NH2);1623,1516,1464(苯环骨架)。

1 3 3 4 叔丁基碘苯的合成

方法同1 2 3。

2 结果与讨论2 1 4 叔丁基碘苯的结构表征

2 1 1 4 叔丁基碘苯的红外光谱

通过KBr压片,我们测定了4 叔丁基碘苯的红外光谱图。其中,1393,1364cm-1为叔丁基伸缩振动峰;1585,1530,1491c m-1为芳环骨架振动; 820cm-1为1,4二取代苯的C H弯曲振动峰; 1050cm-1为碘对位取代特征峰。

2 1 2 4 叔丁基碘苯的1HNMR

以TMS为内标,氘代氯仿为溶剂,我们测定了4 叔丁基碘苯的1HNMR。其中,7 6的双峰为苯环2和6位的质子峰,7 1的双峰为苯环3和5位的质子峰,1 3的单峰为C(C H3)3中的质子峰。3类质子峰与4 叔丁基碘苯的分子结构是吻合的,这说明所合成的目标产物为4 叔丁基碘苯。

2 2 合成方法的比较

两种合成方法都可以得到目标产物4 叔丁基碘苯,其中叔丁基苯方法的反应总收率为42 1%,4 叔丁基苯甲酸方法的反应总收率为29 4%。很明显,前者原料易得,收率明显高于后者,是一条较经济的合成4 叔丁基碘苯方法。

叔丁基苯方法的关键是叔丁基苯的硝化反应,理论上叔丁基苯硝化可生成2 叔丁基硝基苯和4 叔丁基硝基苯两种位置异构体,但由于叔丁基空间位阻的影响,反应的主要产物为4 叔丁基硝基苯,通过分馏,可达到较好的分离提纯效果,分馏得到的4 叔丁基硝基苯的含量超过98%。

4 叔丁基硝基苯的还原传统上常采用铁屑还原法,但产率不高,我们采用5%Pd/C作催化剂, 80%水合肼作还原剂,产率达到80%以上。与传统铁屑还原法相比,水合肼还原法具有副产物少,反应产率较高等优点。

4 叔丁基苯甲酸方法的反应选择性较高,不存在异构体问题,产物分离简单。但是该方法的霍夫曼降解反应的产率不高,影响了该路线反应的总收率。产率不高的原因可能与反应温度控制有关。温度太低,反应速度太慢;温度过高,产物易氧化。有关该反应温度对合成反应的影响,我们正在研究之中。

3 结论

采用叔丁基苯和4 叔丁基苯甲酸两种方法都可以合成得到4 叔丁基碘苯,产率分别为42 1%和29 4%。其中叔丁基苯方法,反应简单,易操作,成本低,是一条较为有效合成4 叔丁基碘苯的

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第27卷第6期杨玉萍等:4 叔丁基碘苯的合成研究