金属有机化合物的合成方法及应用

金属有机化合物的合成方法及应用

摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。

关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用

一、前言

1.金属有机的简介

金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs 这一术语使用越来越多。越来越多。

MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。

MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为

一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。

2MOFs的配体类型[1]

随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。通过修饰有机配体，可以对MOFs孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简单的介绍。

2．1 含氦杂环有机配体MOFs

常见的含氮杂环配体吡啶、2，2’一联吡啶、4，4’—联吡啶、哌嗪等，均为中性配体。例如，S．Noro等人采用4，4’—联吡啶，与Cu“以及AF6型阴离子(A=Si，Ge，P)的体系中合成了系列MOFs。沿c轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约8 X 8A；沿a，b轴方向的尺寸约为6×2A。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。

2．2含羧基有机配体MOFs

芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2"4H20与对苯二甲酸在N，N’—二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，于85～105℃下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1—BDC)3MOF—5，R1=H)。MOF—5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元(如Zn4O)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类，还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF—n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容容从55．8％增加到91．1％，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。

2．3含氮杂环与羧酸混合配体MOFs

为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机

会要小一些。

2．4两种羧酸混合配体MOFs

两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC和H2BTC的N，N’—二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，1600C的条件下，合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。

3.配体的结构[2]

选择或设计一些具有一定特征的配体(包括具有多种配位方式，形成氢键的能力等)对构筑配位聚合物来说是关键。但在实际的自组装过程中，同时还要考虑配体的空间位阻和金属离子的几何配位方式。例如，过渡金属一般采用低配位模式，如二配位(线形)，三配位(平面三角形)，四配位(四面体或平面方形)，五配位(三角双锥或四方锥)和六配位(八面体)方式，而稀土离子则采取高配位的方式，一般是八或九配位。

图1是一些由线性构件和金属节点构筑的简单的无限网络结构示例。这些网络结构的潜在应用和设计的重要性体现在如下方面：(1)每个网络结构都是由至少两

部分组成(金属节点和配体构件)，并且每部分根据其自身的性质(如配位能力、配位角度等)进行选择性自组装。因此，这些网络结构可以认为是利用多种多样的化学组分对晶体结构进行的简单预测。(2)结构本身可以为化学家提供很多关于晶体整体性质的预测。例如，根据配体构件的尺寸和长度来看，绝大多数的结构会产生空间孔道。对于四面体节点和线性构件，形成金刚石和八面体结构的可能性最大(图1A～C所示)。一般说来，三维框架结构中，刚性构件更利于孔道的产生，形成类似分子筛的结构。而一维结构通常是由相邻的网络通过紧密堆积而形成的。(3)超分子异构体，是指对于一个给定的分子组成，具有不止一种超分子结构。例如：图1中结构B和C，分别代表了立方和六角形的金刚石结构；结构D和E，则是另一类链状超分子异构体。超分子异构体现象的存在丰富了结构的多样性，但同时降低了合理设计晶体结构的可能性。Zaworotko课题组在对二维网络结构研究时，通过插入课题分子诱导的方法，稳固自身性质，可控制异构体形成目标结构。

二、MOFs的合成方法[3]

合成配位聚合物(即单晶培养)的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法等。

1 挥发法

用金属配合物的良溶剂将金属盐和配体溶解在小烧杯中静置，待溶液浓度增大至饱和析出产物。

2水影溶剂热法

溶剂热法与水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。

反应容器一般为反应釜或玻璃管。

(1)反应釜法：一般是将金属盐、配体与溶剂混合，放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜里，将反应釜封好后放入烘箱中加热，随着温度的升高反应物就会逐渐溶解，在自生压力下反应。保持恒温一段时间，然后缓慢降温使晶体析出。这种方法反应时间短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题，可以得到常温反应不能得到的结构，从而大大增加了合成路线和合成产物结构的多样性。

(2)真空封管法：将金属盐、配体、溶剂加入一端封好的玻璃管中，用超声波使混合物溶解。将玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵将内部抽真空，用酒精喷