聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用

聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用

[摘要] 介绍了聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备、性能和应用。这种复合材料,以离子交换处理过的层状硅酸盐(通常是蒙脱土) 为添加物,通过剥离- 吸附、原位插层聚合和熔融插层等方法制备。这种新型纳米复合材料添加了含量较低的填充物,其力学性能、热稳定性、阻燃性等都有所提高。聚合物纳米复合材料展现出极其广阔的应用前景。

[关键词] 纳米复合材料; 层状硅酸盐; 制备

纳米复合材料是指分散在聚合物中的粒子至少在一维尺度上为纳米级别的新型复合材料。根据分散粒子在几维尺度上为纳米尺寸可以区分纳米复合材料的 3 种类型:采用Sol2Gel 法制得球型硅酸盐纳米粒子,在其表面引发聚合得到三维尺度上的复合材料;当二维尺度是纳米级别,第三维较大时,得到被广泛研究作为屈服材料的碳纳米管和纤维晶须增韧纳米复合材料;第三种纳米复合材料指的是仅有一维尺度是纳米级别的材料, 目前研究的重点是层状硅酸盐增强纳米复合材料。这也是本文讨论的重点。层状硅酸盐主要来自于粘土矿,因为其储量丰富,价格低廉,易于溶胀、剥离形成纳米片层等优点而被广泛研究。与纯聚合物相比,层状硅酸盐复合纳米材料的力学、热力学、光学和物理化学等性质显著提高。作者论述了不同技术制备聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料及其改良的性能和应用。

1 纳米复合材料的制备

1.1 层状硅酸盐的结构

制备聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料所使用的层状硅酸盐,其片层结构如图1[ 1 ] ,是纳米尺度的,包含有三个亚层,在两个硅氧四面体亚层中间加焊一个铝氧八面体亚层,亚层间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为坚固。整个结构片层厚约1nm ,其他方向的尺寸由于硅酸盐的不同从300 埃到几个微米甚至更大。由于铝氧八面体亚层间的部分铝原子被低价的原子取代,片层间带有负电荷,与游离于层间的钠、钙和镁等阳离子相平衡,这些阳离子具有很高的反应活性,容易与烷基铵等阳离子进行离子交换,有机烷基铵头部的阳离子与层间的阳离子交换,将有机链引进层间并将层状结构撑开生成有机化蒙脱土,从而使层间距增大,有利于聚合物或聚合物单体进入层间。交换后的蒙脱土表面能降低,与有机聚合物相容性提高,有利于改性土在聚合物基体中的均匀分散。

1.2 纳米复合材料的制备

聚合物- 层状硅酸盐的制备[ 2 ] 主要有4 种方法[ 3 ,4 ]。

1.2.1 剥离- 吸附

层状硅酸盐由于层间的作用力较弱,在适当的溶剂中易剥离成单层,而聚合物或者不易溶解的低聚物也可溶解在该溶剂中。聚合物吸附在层上,当溶剂蒸发或者混合物沉淀,单片层重新排列,将聚合物夹在层与层中间, 形成纳米复合材料。溶液中聚合物剥离- 吸附。该方法广泛应用于水溶性聚合物来生产插层复合材料,如聚乙烯醇(PVOH) 纳米复合材料,聚环氧乙烷( PEO) 纳米复合材料,聚乙烯吡咯烷酮( PVPyr) 纳米复合材料,聚丙烯酸(PAA) 纳米复合材料等1 将聚合体加入到充分剥离的钠基层状硅酸盐的水溶液中,水溶性聚合物与硅酸盐层间的交互作用引发硅酸盐层的重新积聚。在有机溶液中同样也可以发生类似的反应。溶液中预聚合物剥离- 吸附。一些聚合物材料如酰亚胺不易熔化且不溶于有机溶剂,因此,研究这种纳米复合材料的有效办法是,用他们的可溶性前驱体撑开层状硅酸盐,在热或者化学作用下将其转变成目标聚合物。丰田研究所最早用该方法制备了聚酰亚胺(PI) 纳米复合材料。乳液中聚合物剥离- 吸附。乳液聚合可将不溶于水的聚合物插层进水中分散的钠基蒙脱土。最早研究的是聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 纳米复合材料。同样该方法也应用于聚苯乙烯( PS) / 蒙脱土纳米复合材料。

1.2.2 原位插层聚合

先将聚合物单体和有机改性土溶解在某一溶剂中,充分混合使单体进入硅酸盐片层间,在一定条件下引发聚合,从而得到剥离型纳米复合材料。日本的丰田研究所最早研究了用长碳链的氨基酸(H+3 N- - (CH2 ) n21 - - COOH , n = 2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,8 ,11 ,12 ,18) 改性钠基蒙脱土,己内酰胺单体(熔点70 ℃) 于100 ℃插层,引发聚合得到尼龙/ 6 纳米复合材料。也有采用该方法制得高分子量聚乙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) / 蒙脱土纳米复合材料。

1.2.3 熔融插层

采用合适的插层剂和处理工艺,将层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状态下混合,如果层的表面与聚合物充分相容的话,聚合物可以缓慢进入层间,形成插层型或剥离型纳米复合材料。该方法不需溶剂。熔融状态下聚合物插层过程能否进行,取决于该过程中自由能的变化ΔG 是否小于零,若ΔG <0 ,则此过程能自发进行1 对于等温过程ΔG =ΔH- TΔS 。要使ΔG < 0 ,则需ΔH < TΔS。值得注意的是,温度过高并不利于插层。已经有研究者用该方法试制聚苯乙烯( PS) 、聚丙烯( PP) 、乙二醇二乙酸酯( EV A) 等纳米复合材料。

1.2.4 模板合成

在含有聚合物的水溶液中,以聚合物凝胶为模板,将蒙脱土水热结晶,原位合成硅酸盐片层。该方法中,以自组装为基础,聚合物辅助无机主体粘土的晶核形成和长大,在晶核长大的过程中聚合物插进层间。该方法主要适用于水溶性聚合物,也有研究者尝试用该方法制备聚乙烯吡咯烷酮( PVPyr) 等纳米复合材料。

2 纳米复合材料的结构与性能

2.1 纳米复合材料的结构

采用不同的材料(层状硅酸盐、有机阳离子和聚合物基体) 和制备方法,可以得到如图2 的3种结构。当不能形成插层纳米复合材料时, 层状硅酸盐与普通粒子一样分散在基体中,形成相分离结构;当单个聚合物链插进硅酸盐片层间,形成插层型结构;当硅酸盐片层被聚合物基体完全分散开时,形成剥离型结构。三者相比,剥离型复合材料由于层状硅酸盐均匀分布在聚合物基体中,在二维方向起到良好的增强作用, 同时高分子受到限制,其性能最佳。

图2 层状硅酸盐与聚合物插层产生的3 种不同复合材料

Fig12 Scheme of three different types of composite arising

from interaction of layered silicates and polymers

2.2 力学性能

从图3～5[ 5 ] 可看出纳米复合材料的粘土的加入对PBT 树脂的力学性能有较为明显的影响。图3～5 是PBT/ 粘土纳米复合材料的力学性能随粘土含量变化的曲线。可见在给定的粘土含量范围内,粘土的加入对材料有明显的增强作用,拉伸、弯曲强度(σ,σ f ) 有一定的提高,模量( E , E f ) 大幅度提高,且当粘土的质量分数< 1 %时,缺口冲击强度a 损失不大。

图3 粘土含量对材料性能的影响

Fig13 Effect of clay content on composite property

图4 粘土含量对材料模量的影响

Fig14 Effect of clay content on composite modulus