聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用

聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用
[摘要] 介绍了聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备、性能和应用。

这种复合材料,以离子交换处理过的层状硅酸盐(通常是蒙脱土) 为添加物,通过剥离- 吸附、原位插层聚合和熔融插层等方法制备。

这种新型纳米复合材料添加了含量较低的填充物,其力学性能、热稳定性、阻燃性等都有所提高。

聚合物纳米复合材料展现出极其广阔的应用前景。

[关键词] 纳米复合材料; 层状硅酸盐; 制备
纳米复合材料是指分散在聚合物中的粒子至少在一维尺度上为纳米级别的新型复合材料。

根据分散粒子在几维尺度上为纳米尺寸可以区分纳米复合材料的 3 种类型:采用Sol2Gel 法制得球型硅酸盐纳米粒子,在其表面引发聚合得到三维尺度上的复合材料;当二维尺度是纳米级别,第三维较大时,得到被广泛研究作为屈服材料的碳纳米管和纤维晶须增韧纳米复合材料;第三种纳米复合材料指的是仅有一维尺度是纳米级别的材料, 目前研究的重点是层状硅酸盐增强纳米复合材料。

这也是本文讨论的重点。

层状硅酸盐主要来自于粘土矿,因为其储量丰富,价格低廉,易于溶胀、剥离形成纳米片层等优点而被广泛研究。

与纯聚合物相比,层状硅酸盐复合纳米材料的力学、热力学、光学和物理化学等性质显著提高。

作者论述了不同技术制备聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料及其改良的性能和应用。

1 纳米复合材料的制备
1.1 层状硅酸盐的结构
制备聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料所使用的层状硅酸盐,其片层结构如图1[ 1 ] ,是纳米尺度的,包含有三个亚层,在两个硅氧四面体亚层中间加焊一个铝氧八面体亚层,亚层间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为坚固。

整个结构片层厚约1nm ,其他方向的尺寸由于硅酸盐的不同从300 埃到几个微米甚至更大。

由于铝氧八面体亚层间的部分铝原子被低价的原子取代,片层间带有负电荷,与游离于层间的钠、钙和镁等阳离子相平衡,这些阳离子具有很高的反应活性,容易与烷基铵等阳离子进行离子交换,有机烷基铵头部的阳离子与层间的阳离子交换,将有机链引进层间并将层状结构撑开生成有机化蒙脱土,从而使层间距增大,有利于聚合物或聚合物单体进入层间。

交换后的蒙脱土表面能降低,与有机聚合物相容性提高,有利于改性土在聚合物基体中的均匀分散。

1.2 纳米复合材料的制备
聚合物- 层状硅酸盐的制备[ 2 ] 主要有4 种方法[ 3 ,4 ]。

1.2.1 剥离- 吸附
层状硅酸盐由于层间的作用力较弱,在适当的溶剂中易剥离成单层,而聚合物或者不易溶解的低聚物也可溶解在该溶剂中。

聚合物吸附在层上,当溶剂蒸发或者混合物沉淀,单片层重新排列,将聚合物夹在层与层中间, 形成纳米复合材料。

溶液中聚合物剥离- 吸附。

该方法广泛应用于水溶性聚合物来生产插层复合材料,如聚乙烯醇(PVOH) 纳米复合材料,聚环氧乙烷( PEO) 纳米复合材料,聚乙烯吡咯烷酮( PVPyr) 纳米复合材料,聚丙烯酸(PAA) 纳米复合材料等1 将聚合体加入到充分剥离的钠基层状硅酸盐的水溶液中,水溶性聚合物与硅酸盐层间的交互作用引发硅酸盐层的重新积聚。

在有机溶液中同样也可以发生类似的反应。

溶液中预聚合物剥离- 吸附。

一些聚合物材料如酰亚胺不易熔化且不溶于有机溶剂,因此,研究这种纳米复合材料的有效办法是,用他们的可溶性前驱体撑开层状硅酸盐,在热或者化学作用下将其转变成目标聚合物。

丰田研究所最早用该方法制备了聚酰亚胺(PI) 纳米复合材料。

乳液中聚合物剥离- 吸附。

乳液聚合可将不溶于水的聚合物插层进水中分散的钠基蒙脱土。

最早研究的是聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 纳米复合材料。

同样该方法也应用于聚苯乙烯( PS) / 蒙脱土纳米复合材料。

1.2.2 原位插层聚合
先将聚合物单体和有机改性土溶解在某一溶剂中,充分混合使单体进入硅酸盐片层间,在一定条件下引发聚合,从而得到剥离型纳米复合材料。

日本的丰田研究所最早研究了用长碳链的氨基酸(H+3 N- - (CH2 ) n21 - - COOH , n = 2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,8 ,11 ,12 ,18) 改性钠基蒙脱土,己内酰胺单体(熔点70 ℃) 于100 ℃插层,引发聚合得到尼龙/ 6 纳米复合材料。

也有采用该方法制得高分子量聚乙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) / 蒙脱土纳米复合材料。

1.2.3 熔融插层
采用合适的插层剂和处理工艺,将层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状态下混合,如果层的表面与聚合物充分相容的话,聚合物可以缓慢进入层间,形成插层型或剥离型纳米复合材料。

该方法不需溶剂。

熔融状态下聚合物插层过程能否进行,取决于该过程中自由能的变化ΔG 是否小于零,若ΔG <0 ,则此过程能自发进行1 对于等温过程ΔG =ΔH- TΔS 。

要使ΔG < 0 ,则需ΔH < TΔS。

值得注意的是,温度过高并不利于插层。

已经有研究者用该方法试制聚苯乙烯( PS) 、聚丙烯( PP) 、乙二醇二乙酸酯( EV A) 等纳米复合材料。

1.2.4 模板合成
在含有聚合物的水溶液中,以聚合物凝胶为模板,将蒙脱土水热结晶,原位合成硅酸盐片层。

该方法中,以自组装为基础,聚合物辅助无机主体粘土的晶核形成和长大,在晶核长大的过程中聚合物插进层间。

该方法主要适用于水溶性聚合物,也有研究者尝试用该方法制备聚乙烯吡咯烷酮( PVPyr) 等纳米复合材料。

2 纳米复合材料的结构与性能
2.1 纳米复合材料的结构
采用不同的材料(层状硅酸盐、有机阳离子和聚合物基体) 和制备方法,可以得到如图2 的3种结构。

当不能形成插层纳米复合材料时, 层状硅酸盐与普通粒子一样分散在基体中,形成相分离结构;当单个聚合物链插进硅酸盐片层间,形成插层型结构;当硅酸盐片层被聚合物基体完全分散开时,形成剥离型结构。

三者相比,剥离型复合材料由于层状硅酸盐均匀分布在聚合物基体中,在二维方向起到良好的增强作用, 同时高分子受到限制,其性能最佳。

图2 层状硅酸盐与聚合物插层产生的3 种不同复合材料
Fig12 Scheme of three different types of composite arising
from interaction of layered silicates and polymers
2.2 力学性能
从图3～5[ 5 ] 可看出纳米复合材料的粘土的加入对PBT 树脂的力学性能有较为明显的影响。

图3～5 是PBT/ 粘土纳米复合材料的力学性能随粘土含量变化的曲线。

可见在给定的粘土含量范围内,粘土的加入对材料有明显的增强作用,拉伸、弯曲强度(σ,σ f ) 有一定的提高,模量( E , E f ) 大幅度提高,且当粘土的质量分数< 1 %时,缺口冲击强度a 损失不大。

图3 粘土含量对材料性能的影响
Fig13 Effect of clay content on composite property
图4 粘土含量对材料模量的影响
Fig14 Effect of clay content on composite modulus
图5 粘土含量对PBT/ 粘土复合材料缺口冲击强度的影响
Fig15 Effect of clay content on notched impact strength of
PBT/ clay composite
2.3 热稳定性和阻燃性
在甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、环氧树脂、聚苯胺等纳米复合材料体系中,均发现热稳定性有较大的提高。

关于纳米复合材料的阻燃性已经有了较详细的综述。

测量材料阻燃性能的主要方法是锥形量热法,用该方法对剥离型尼龙/ 1 2 (有机粘土的质量分数2 %) 、剥离型甲基丙烯酸甲酯与十二烷基丙烯酸甲酯共聚物、插层型聚苯乙烯(有机粘土的质量分数3 %) 和聚丙烯(有机粘土的质量分数2 %) 进行了测量,发现热释放速率(HRR) 有较大降低,但同时发现燃烧热、烟及一氧化碳产量等其他燃烧指标不增加。

说明这些复合材料阻燃性能的增强不是发生在气相中而是改变了凝聚相的燃烧过程。

由剥离型纳米复合材料制得的薄膜材料中,硅酸盐片层长厚比大,其主体阻隔性高。

2.4 其他性能
不同的研究人员分别研究了聚环氧乙烷( PEO)纳米复合材料的导电率, 以熔融插层法制得的PEO/ 钠基蒙脱土( PEO 与钠基蒙脱土的质量比为40/ 60) 复合材料其稳定性要比传统的PEO/ LiBF4好。

此外,该类纳米复合材料也用在高科技领域,如增强航空材料的烧蚀(ablative) 材料;聚苯胺粘土纳米复合材料可作为热流变感应添加剂;将层状硅酸盐分散在液晶材料中,可以制成稳定的光电器件。

3 应用
由于高分子能进入层状无机纳米材料的片层之间,其分子链段的运动受到了限制而显著提高复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性。

而且,层状无机纳米材料可以在二维方向得到良好的增强作用。

3.1 纳米塑料
聚合物层状硅酸盐纳米复合材料[ 6 ] 比填充一般的玻纤或无机矿物的聚合物更轻,其中含有非常少的填料就可使复合材料的性能提高。

纳米尼龙可用于汽车部件,如制动器、风扇叶片、保险杠、车体、车门等,丰田汽车公司制造的纳米尼龙复合材料既提高聚合物刚性和强度,又未降低其韧性。

更重要的是这种材料有很好的高温抗弯能力,现已用于丰田的Camery 型车上。

美国Montell 公司首次向市场推出用作汽车内饰体和外部部件的TPO (热塑性聚烯烃) 系纳米复合材料,具有良好的尺寸稳定性、高刚性和低温抗冲击性,能降低汽车重量。

3.2 阻隔材料
层状硅酸盐的纳米级分散使材料在燃烧过程中可形成均匀的碳化层,从而提高了材料的阻燃
性能[ 7 ] 。

美国Exxon 公司申请了多项制备层状硅酸酸盐的丁苯橡胶纳米复合材料O2 的透过率为原来的015 倍,顺丁橡胶纳米复合材料O2 的透过率约为原来的0125 倍。

3.3 导电材料
在层状无机物中嵌入导电聚合物,可制得导电或半导电材料[ 8 ] 。

如:聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入到层状黏土矿物中可形成金属绝缘体纳米复合材料,它具有各向异性的导电性,膜平面内导电性为垂直于膜方向的103～105 倍。

聚环氧乙烷/ 粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物得三维结晶,提高电解质的导电性,该材料可用做电极材料。

3.4 光学材料
由于纳米复合材料可达到分子水平相容,且相尺寸小于光波长,因而纳米复合材料较纯聚合物透明性好[ 8 ] 。

用Sol2Gel 法制备的材料一般是高度透明的,选择V2O5 或MoO3 片层无机物,会得到超导、光致变色、电致变色材料。

3.5 磁性材料
最新发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,将成为铁氧体有力的竞争者[ 8 ] 。

纳米微晶稀土永磁材料,其磁性高于铁氧体5～8 倍,而且稀土含量减少了2/ 3 ,生产成本下降,并且不易被氧化、腐蚀,可以作为粘结永磁体的原材料。

用于磁致冷具有效率高、功耗低、噪声小、体积小、无污染等优点,可用来扩展致冷温区。

3.6 其他
聚合物纳米复合材料还可用于涂料,用纳米材料制备的涂层具有特有的优异性能1 可用为静电屏蔽涂层、紫外线反射涂层、红外线吸收涂层和绝缘涂层。

聚合物纳米复合材料在电子器件、抗菌材料和传感材料中也有一定的应用。

[ 9 ]插层纳米复合材料已成为日、美、法等国家近年在新材料和功能材料领域中的研究热点,日本已有商业产品。

随着研究的深入开展,会有越来越多的纳米复合材料用于各行业,以满足它们对高性能复合材料的需求。

插层纳米复合材料是复合材料行业理想的高附加值的升级换代产品,开发复合纳米新材料具有非常深远的意义,其成果转化速度之快出人预料,研究的内涵不断扩大,应用领域日益拓宽,发展前景十分诱人。

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