生物柴油综述

生物柴油综述

摘要：生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。

关键词：生物柴油；分类；理化特性；优点；发展现状

Review of Biodiesel

Susu Peng

(College of Chemistry and Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China)

Key words:Biodiesel；Classification；Physical and Chemical Properties；Advantages；Development Status;

能源是人类社会发展的支柱，随着世界经济的快速发展，对能源的需求量也飞速增加。据BP公司的预测，按照目前的开采量计算，全世界石油储量只能开采40年，天然气为65年，煤炭为165年[1]。能源短缺已经成为制约世界经济发展的重要因素。为此，寻求可再生能源倍受世界各国关注。生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。其主要成分是由动、植物油脂（脂肪酸甘油三酯）与短链醇（甲醇或乙醇）经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯。生物柴油的原料丰富，包括植物油（草本植物油、木本植物油、水生植物油）、动物油（猪油、牛油、羊油、鱼油）和工业、餐饮废油等。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料[2]，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。

1 生物柴油的发展历程

1.1第一代生物柴油

众所周知，现代化学分析测定表明，动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，

其中脂肪酸碳链长度变化很大，通常在C

12～C

24

围，并且以碳原子数C

16

和C

18

为主。

目前脂肪酸主要分为饱和酸，如棕榈酸、硬脂酸；一元不饱和酸，如油酸；多元不饱和酸，如亚油酸、亚麻酸。由于油脂种类不同，其不饱和程度有着巨大差别。目前传统的化石基柴油化学组成，主要是分子结构含有C15左右碳链状烷烃混合

物，而植物油分子结构则主要由C

14～C

18

围的碳链组成，与现在广泛使用的柴油分

子中碳数相近，因此可以利用可再生动植物油脂加工生产新型生物柴油液体燃料。按其化学成分解析，第一代生物柴油是一种脂肪酸甲酯，就是通过以甘油酯为原料与甲醇进行交换反应的生产过程。

第一代生物柴油主要是以动植物油脂、地沟油等为原料，以甲醇为酯交换剂，在合适的反应参数和碱性催化剂，如氢氧化钠的协同作用下生成脂肪酸甲酯，并且伴随着副产约10％的甘油（一般纯度约80％）。法国Axens技术公司通过对传统工艺存在的液体氢氧化钠问题进行改进，发展了利用非均相碱催化完成脂肪酸油脂与甲醇进行酯交换反应的新工艺，简称Estertlp-H工艺。这种改进工艺有3个典型的特征：一是实现了生产过程的连续性，避免了传统工艺为了去除液体氢氧化钠而采用的酸碱中和与洗涤净化步骤等间歇操作工段，降低了劳动强度、污染和废料的处理难度。二是生物柴油脂肪酸甲酯成分的纯度达到99％以上，甘油三酸酯转化完全，联产甘油纯度得到明显的提高（达98％以上）。三是提高了生物柴油产品的质量，如十六烷值得到了显著提高。

尽管第一代生物柴油（脂肪酸甲酯）具有许多理想的燃料特性，如高的十六烷值和润滑性等，但是它在生产过程中会产生相当量的含碱、脂肪酸酯、甲醇和甘油等工业废水。另外，生物柴油产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高、热值相对较低，其组分化学结构含有羧酸基单元，与传统柴油存在明显不同的官能团结构，而且作为柴油也存在使用困难等问题，如贮存过程中容易变质、沸程窄、与发动机兼容性差，使得其添加到传统柴油中的量被限制在5％以下，若过高则会引起燃烧系统故障。第一代生物柴油的能量效率相对于传统柴油明显偏低。因此，为了解决第一代生物柴油存在的问题和满足市场的需要，开展了第二代生物柴油的研究与应用。

1.2 第二代生物柴油

由于第一代生物柴油存在着一些难以克服的缺陷，于是人们将研究重点转移到改变油脂的羧酸基官能团分子结构，使其脱除含氧基团，转变成相对应的烷烃，与石油基柴油的分子结构几乎一致，使用也更为方便。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢脱氧过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。目前，第二代生物柴油主要是以动植物油脂为原料，通过选择性催化加氢生产非脂肪酸甲酯的生物柴油，它是理想的优质柴油掺杂调和成分。

第二代生物柴油的生产工艺有以下几种：一是利用动物脂肪和植物油的催化加氢转化来生产烃类生物柴油，它们可与传统的柴油调配掺混。二是动物脂肪和植物油通过催化热裂化工艺，生产批量的可再生液体燃料和化学品。三是生物质固体物经热解或热液改质生成热解油（亦称生物油或生物原油）。四是含碳生物质原料可通过燃烧气化制合成气，也可以先低温干馏转化为生物油，然后含碳固体气化为合成气，经费托反应（简称FT）合成烃类，此工艺常称为生物质液化。通过这些技术路线最终获得的生物柴油是高品质柴油，无芳香烃、无硫，具有高十六烷值，所以通常称为第二代生物柴油。

在上述4种可供选用的技术路线中，对动物脂肪及油脂和植物油进行催化加氢定向转化（或称加氢提质）来生产生物柴油是目前应用最多的工艺。利用生物质原料生产的第二代生物柴油，其主要指标“能量密度”（指单位体积或质量的物料中所储存的能量）要明显大于燃料乙醇和第一代生物柴油，同时它还是能够与化石产品及其销售和运输系统相兼容的生物液体燃料。目前，工业上生产第二代生物柴油，一般采用选择性的催化加氢提质路线，主要包括以下5个步骤：一是将原料油中的甘油三酸酯和游离脂肪酸，通过加氢、脱水、脱羰等过程催化转化为烷烃；二是通过压缩、冷凝等技术回收甲烷、丙烷和其他轻烃气体；三是通过对加氢脱氧产物脱水，确保下游管道、设备和催化剂免受干扰；四是加氢脱氧产物通过催化裂化、异构重整，得到柴油或喷气级的异构烷烃；五是由采用的工艺条件和原料组成决定最后获得的柴油组分和石脑油收率。

第二代生物柴油具有较高的十六烷值和良好的低温性能，几乎不含硫。它具有稳定的物理化学性质和存储稳定性，与石油基柴油燃料的标准完全兼容，两者可以混配。其沸点围较宽、具有高的十六烷值和低的密度等高价值的特性，可与