第三讲价键理论和杂化轨道理论

氢键 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子 与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范 德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发 生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性 原子，换句话说，传统意义的氢键只有9种可能。
F O N
H H H
F O N
1 氢键的概念
以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r
综上所述，形成共价键的条件：

(i) 要有单电子； (ii) 原子轨道能量相近； (iii) 电子云最大重叠； (iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函 数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠，称为对 称性一致的重叠）。
说明：通常情况下
共价单键，通常总是s键； 共价双键， 一个s键，一个键 ； 共价叁键， 一个s键，和两个键 。
2 氢键的特点 1°饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子 在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方 2°氢键的强度 H
向。
氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F － H E / kJ · －1 mol ··F · · O － H 18. 8 ·· O · ·
（1）sp杂化轨道 :
激 发
BeF2 的立体结构为线性
杂 化
2杂化 （2）SP
Biblioteka Baidu
BCl3
1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角 形分布的3个轨道.
3杂化 （3）SP
CH4
3d杂化 （4）SP
PCl5
3d2 （5）SP
杂化
SF6
octahedral
几个实例
3 （1）H2O中氧原子的SP
原子结构 离子键
价键理论（电子配对法VB) 杂化轨道理论
物质结构
分子结构和化学键
共价键理论 价层电子对互斥理论 （VSEPR) 分子轨道理论 金属键
晶体结构
离子键
1.离子键的形成：与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差 x判断键的性质 2. 离子键的特点：既无方向性， 也无饱 和性 离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替 连结而成的晶体结构。
对在两核间几率密度最大，为了满足轨道的最大程度重 叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
例如：3pz轨道与1s轨道形成共价键
3pz + z 1s + z +
+
Cl 的 3p 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 键 轴重叠， 才能保证最大程度的重叠，形成化学键
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。 z pz pz
杂化
以sp2杂化轨道构建s轨道的中心原子必有 一个垂直于sp2s骨架的未参与杂化的p轨道. 如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠， 并填入电子，就会形成键。
（3）乙炔中C原子的sp杂化
（6）等性杂化和不等性杂化
杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化。 等性杂化是指所组合的一组杂化轨道的成分（是 指杂化轨道中电子对的性质，如都是成键电子）都是 相同类型的杂化，如CCl4,BeCl2等 不等性杂化是指各杂化轨道中电子对的性质并不 相同（有的是成键电子，有的是不成键孤对电子）， 这时杂化轨道的夹角不再相等，如NH3，H2O等
小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表
示为 · · ·· 如 F－H··F－H ··
又如水分子之间的氢键
氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ；
2 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。
O, N, F原子之间通 过H原子连接而成； 最强的分子间力。
离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩
μ= qd。
偶极矩以德拜（D）为单位，当 q = 1.62 10－1 9 库仑（电 子的电量 ）， d = 1.0 10－10 m ( Å ) 时， μ = 4.8 D 。
m＝q³d
d ：正、负电荷重心间距（偶极长）
q ：电量 单位： 德拜（Debye，D） 1D＝3.336 ³ 10-30 C· m（库仑· 米） 表示：（＋） （－）（矢量）
q+
l
q_
偶极子与偶极矩(mqXl)
极性键 (Polar bonds)
两种不同元素原子之间形成的共价键
离子键
HCl
分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作 用力。
分子的偶极矩
1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性 的大小可以用偶极矩 μ来度量。 双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正 电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是：预先知道它 的立体结构，如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子 的立体结构做出预言。
价层电子对数=杂化轨道数 价层电子对构型=杂化轨道构型
五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的 分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做 偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电 端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子 两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。
N － H ··N · · 5.4
28.0
氢键的强弱顺序： 即X、Y的电负性越大，氢键越强，X、Y半径越小，氢键 越强。
3 °氢键的特性： (1)比范德华力强，比化学键弱。 (2)具有方向性和饱和性。
3°
氢键的形成对物质性质的影响：
(1)氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构象，影 响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重 大的作用，氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构。
－
+
+
－
X X
+
+ +
s
p
+
+
+
2.共价键的类型:
正常共价键:由成键原子双方各提供一个电子所 形成的键 H:H H:Cl
配位共价键:由成键原子中的一方单独各提供一 对电子所形成的键
NH4+
3.共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键 轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。 （1）s键: 电子云顺着原子核的连线重叠，得到 轴对称（头碰头）的电子云图象，这 种共价键叫做s键.
如 HCl 分子中的 3p 和 1s + +
的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p
的成键 。 + +
头对头
键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称
肩并肩
键： 肩并肩方式重叠 N2 p-p 键
N原子的电子排布： 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
4．共价键的本质
共价键的形成,从本质上讲,是由于原子轨道的重叠, 产生了加强性干涉效应,使两核间电荷密度增大,密 集在两核间的电子云,同时受到两个核的吸引,把两 核联系在一起,使体系能量降低,形成了共价键.
激发
2s
2s
3
sp 杂化
sp3
杂化轨道理论要点 ①成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可以 重组成等数目的能量完全相同的新的原子轨道 （杂化轨道） ②在原子形成分子的过程中，存在着激发、杂化、 轨道重叠成键几个过程
sp杂化轨道： 1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分 布的2个轨道。这种杂化轨道含1/2s和1/2p的成分。这两个杂化 轨道的夹角为1800
多原子分子：键的极性与分子构型 CCl4，非极性； CHCl3, 极性。
某些分子的偶极矩实测值
分子 H2 F2 P4 S8 O2 O3 HF HCl HBr
偶极矩m/D
分子 HI H2O H2S NH3 SO2 CH4 HCN NF3 LiH
偶极矩m/D
0 0 0 0 0 0.54 1.92 1.08 0.78
多原子分子：键的 极性与分子构型
kJ∙mol－1 Ar HCl
取向力 0 3.305
诱导力 0 1.104
色散力 8.49 16.82
取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力，F ∝ 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依 次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故 b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。
1.杂化概念
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原
子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的 杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道
CH 4的形成
2p 2p
键重叠较小，键强度弱，在反应中容易 断裂，因此较活泼． 上述s键和键只是共价键中最简单的模型， 此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的 p-p大键等。
CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得 到 4 个单电子。

2s
2s 显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨
NaCl的晶胞结构
3.离子键的强弱
离子键的本质是库仑静电作用力
f = q+ q- /R2 q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离。
4.晶格能（Ｕ）
１mol气体阳离子和气态阴离子结合生成１mol 固态离子化合物所放出的能量称为晶格能 离子电荷越大，离子半径越小，则晶格能越大, 离子键越强,离子化合物的熔沸点、硬度越高
0.38 1.85 1.10 1.48 1.60 0 2.98 0.24 5.88
同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极 _ _ 性分子。 q_ q+ q+ q_ O O 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减 O C O + H + H 小。
H m0 m1 . D P O O m0 . D _
2p
电子激发

2p
道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向
正四面体的四个顶点。
CH4 为什么是正四面体结构 ？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中， 轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出 杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
sp2杂化轨道 ：1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角
形分布的3个轨道，这种杂化轨道含1/3s和2/3p的成分。两个sp2 杂化轨道的夹角为1200 sp3杂化轨道： 1个s轨道和3个p轨道杂化，杂化后得到正四面体 分布的4个轨道，这种杂化轨道含1/4s和3/4p的成分。两个sp3杂
化轨道的夹角为1090281
不等性sp3杂化
NH 3
2p
HNH 107ο 18'
sp3杂化
2s
H 2O
HOH 104 30
ο
'
2p 2s
sp 杂化
3
sp
3
电子对构型
原子轨道数目
中心原子杂化方式 杂化轨道数
线形
2 3
sp sp2 sp3 sp3d
2 3 4 5
三角平面 四面体 三角双锥
4 5
八面体
6
sp3d2
6
4.如何判断中心原子的杂化轨道类型
多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否于
P 零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 H H C N _ 一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴， + P H P H 绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。 m2 . D m0 m0 C
分子的偶极距不为零
H2O
共价键
理论要点：
设原子A、B各有一未成对电子且自旋相反，则可以 互相配对构成共价单键； 如A 有2个未成对电子，B 有一个，那么二者形成 AB2分子。
饱和性
方向性
饱和性：由于原子轨道上单电子的数目是 一定的，所以能形成的共价键的数目也是 一定的
Cl——Cl
H O H
H Cl
方向性：各原子轨道在空间分布方向是固定的，共用电子