贝壳_天然复合材料仿生学研究的发展状况
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5 贝壳生物矿化中有机相对无机相的指导作用
贝壳生物矿化过程是生物有机大分子指导无机晶体的 晶核形成 、定向 、形态及晶体生长动力学的过程 [1, 17 ] ,其研 究的核心问题在于有机大分子如何控制无机晶体的成核 、 生长 、形貌以及定位 ,并最终决定生物矿物的微观结构 。有 机大分子对无机晶体的控制作用是一个相当复杂的过程 , 目前一般将这种作用称为分子识别 ,在有机化学领域 ,分子 识别的概念早己建立 ,但将其引入生物矿化研究领域只是 最近十年的事情 ,其中有机相 - 无机相界面分子识别的过 程也是贝壳生物矿化研究中最为薄弱的方面 。目前 ,通常 认为生物矿化中的有机相 - 无机相分子识别中的互补性与 以下几方面有关 [18 ] : (1)晶格几何匹配 ,有机基质表面结构 和无机晶体的晶格尺寸匹配 ; ( 2 )静电势相互作用 ,有机基 质表面的带电基团与无机离子之间的静电作用 ; ( 3)立体化 学互补 ; (4)极性 ; (5)空间对称性 ; (6)基质形貌 。
真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在 19 世纪 20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的 ,人们使用偏光 显微镜对双 壳 贝 类 为 主 的 多 种 动 物 硬 组 织 进 行 了 系 统 观 察 ,采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微 结构 ,并对其进行了初步的分类 。随着电镜技术在此时期 的迅速发展 ,各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得 到了更加细致的研究 。随着研究的不断深入人们发现贝壳 不仅具有特殊的结构 ,而且特有的结构导致天然生物材料 具有比合成材料优异的综合性能 。贝壳珍珠层是天然的陶 瓷基复合材料 ,它的引人注目之处在于其强度与无机文石 (CaCO3 )相当 ,而断裂韧性却提高了约 3000倍 [223 ] 。
软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材 料学研究者的极大兴趣 ,人们试图通过揭示其结构特征和 形成机制 ,从而应用于现代材料的设计与制备 ,进而制造出
一些性能优异的新型材料 。
4 贝壳中的有机质
有机基质一般仅占壳重的 0. 3% ～5% ,经 X - 射线衍 射及核磁共振技术研究表明 ,贝壳的有机基质通常可分为 5 层 [4, 9 ] ,其中心是由两层富含 Gly和 A la的疏水性蛋白质夹 一薄层卜几丁质所构成 ,疏水核心两侧为富含 ASp 和 Gill 的亲水性蛋白质 ,与矿物相紧密相连 。通常根据溶解性将 其分为可溶性有机基质 ( SM )和不溶性有机基质 ( IM ) 。 SM 在晶体的成核 、定向 、生长 、形态控制等方面起调控作用 ,同 时可能还具有控制离子运输的功能 ;而 IM 则主要作为生物 矿化的构架蛋白 ,为晶体的核化 、生长提供结构支撑 。自 90 年代中期以来 ,为了阐明有机基质在贝壳晶核形成 、生长及 晶型控制等方面的作用 ,研究者己将目光主要集中在对有 机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究 。阐明生物矿 化的分子机 制 将 为 材 料 科 学 和 医 学 领 域 带 来 创 新 性 的 革 命 ,但迄今为止 ,生物矿化的内在机制远末了解 。
(2)有机基质的桥连作用 。约占贝壳重量 5%的有机 大分子使本质上各向异性的矿物质自组装成各向同性的纳 米结构体 ,其在贝壳增韧机制中起到了不可替代的作用 。 珍珠层发生变形与断裂时 ,文石层间的有机基质发生塑性 变形并且与相邻晶片粘结良好 。这是珍珠层中的一种普遍 存在的现象 ,这种现象在韧化过程中的作用是不可忽视的 。 首先 ,它提高了相邻晶片间的滑移阻力 ,因此强化了“纤维 拔出 ”韧化机制的作用 ;另外 ,发生塑性变形仍与文石晶片 保持良好结 合 的 有 机 层 在 互 相 分 离 的 晶 片 间 起 到 桥 接 作
第三阶段是 1990～现在 ,该阶段不同学科的众多科学 家开始参与珍珠层的研究 。如加利福尼亚大学物理系 、化 学系 、生物技术系 、材料系等众多学科的科学家们合作对红 鲍鱼的珍珠层的微结构 、有机质组成及矿化机理等进行了 系统的研究 [10212 ] ; Shen[13 ]发现珍珠层中的不溶有机质分子 具有延展性及酶抑制剂等多项功能 ; Sudo[14 ]证实了珍珠层 中不溶有机质呈反 β - 平行叠片结构 ; Kono[15 ]证实了珍珠 层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素 。随着生物矿 化理论特别是模板理论的建立 ,材料学家在采用 AFM 等对 其超微结构进一步进行深入研究的同时 ,天然生物矿物材 料仿生制作成为研究前沿 ,它为制造出适合现代科技进步 所需要的高性能材料提供了新的方法 。
第 25卷第 6期 2006年 6月
水产科学
F ISHER IES SC IENCE
Vol. 25 No. 6 Jun. 2006
贝壳 ———天然复合材料仿生学研究的发展状况
谢忠东 1 , 丁晓非 1 , 黄光烨 2
(11大连水产学院 机械工程学院 , 辽宁 大连 116023; 21大连交通大学 机械工程学院 , 辽宁 大 连 116028)
最理想的情况是在使用状态下 ,对应应力的变化 ,材料 自身的内部结构也发生相应的变化 [1 ] 。更加理想的是对于 人工复合材料能够像天然生物材料一样 ,具有适应环境及 自我修复功能 ,但也许这只是一个美好的梦想 。
2 贝壳的研究概况及发展趋势
贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的 无机矿物 (CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复 合材料 ,贝壳的形成过程是一种生物矿化过程 。随着科学 研究手段 、方法的不断进步 ,人们对贝壳特别是贝壳中珍珠 层的认识和研究也在不断的深入 。生物矿化研究是在 19 世纪 20年代伴随着珍珠养殖业的发展而兴起的 ,但是大量 的研究还是从 20世纪初开始的 ,概括起来可以分为 3个阶 段:
6 贝壳珍珠层的形成模型
贝壳珍珠层的矿化是一个漫长的过程 。对贝壳珍珠层 的形成过程比较成熟的理论认为 :首先由细胞分泌的有机 质自组装成层状隔室 ,每一层有机质上有纳米级小孔 ( 43～ 49 nm ,密度约为 100μm ) ,导致上下层隔室相通 。ຫໍສະໝຸດ Baidu后 ,在 有机 /无机间的分子识别作用下 ,文石晶体从最下面一层有 机质上开始定向成核 ,并往外生长 。由于隔室相通 ,下一层 隔室长满之后可通过小孔继续往上一层隔室中生长 ,而小
3 贝壳的结构及成份
贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为 3层 。最外 层为角质层 ,是硬蛋白质的一种 ,能耐酸的腐蚀 ;中间的棱 柱壳层 ,它占据壳的大部分 ,由角柱状的方解石构成 ,角质 层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成 ;内层为珍珠 层 ,也由角柱状方解石构成 ,它由外套膜的全表面分泌形 成 ,并随着贝类的生长而增厚 ,富有光泽 。贝壳虽然种类繁 多 ,形态各异 ,颜色不同 ,但化学组成相似 ,主要有占全壳 95%的碳酸钙和少量的贝壳素 。据报道 [17 ]将山东烟台产 贻贝壳晾干粉碎成粉末后 ,用原子吸收分光光度计测其元 素成 分 , 其 中 常 量 元 素 K、Na、Ca、M g 质 量 分 数 分 别 为 : 0. 01%、0. 35%、15. 1%和 0. 17% , 微 量 元 素 含 量 分 别 为 (mg/ kg) : Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。其 它贝壳因来源不同 ,各质量分数略有差别 。
第一阶段是 1920～1972年 ,主要是由古生物学家研究 贝壳珍珠层的结构特征和矿物成分 。最初是用偏光显微镜 对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察 。随着 电镜技术在此时期的迅速发展 ,各种生物矿物体的形态学 特征和显微结构得到了更加细致的研究 。在此阶段对珍珠 层的基本结构及成分有了较完整的了解 ,对砖墙型珍珠层
第 6期
谢忠东等 : 贝壳 ———天然复合材料仿生学研究的发展状况
319
孔可以保证所需要的离子的运输 。因此上一层的晶体填充 不需要重新成核 ,从而保证了珍珠层中每一层的文石晶体 具有一致的取相 ,又保证了文石层和有机层交替堆叠 ,从而 使珍珠层具有优异的力学性能 。其生长示意图见图 1[1 ] 。
关键词 : 贝壳 ; 生物结构 ; 复合材料
中图分类号 : Q959. 21
文献标识码 : C
文章编号 : 100321111 (2006) 0620317204
1 生物的结构与人工复合材料
与人工制造物不同 ,生物的结构非常巧妙 ,它可以根据 外界的状况变化而进行合理调节 。
人工制造的结构物同自然界各种的结构物相比较 ,有 很多可以改进的地方 。通常使用改变断面面积和断面形状 的方法去配合应力分布 ,基本上还没有改变材料自身强度 分布的方法 。在纤维增强复合材料中 ,有时纤维密度分布 会有一定程度的变化 。
收稿日期 : 2005 - 08 - 02; 修回日期 : 2005 - 09 - 26. 作者简介 :谢忠东 (1968 - ) ,女 ,讲师 ; E - mail: xzd@ dlfu. edu. cn.
318
水 产 科 学
第 25卷
近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研 究工作 ,清华大学生物材料研究组自 1987年以来对珍珠层 的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究 [16217 ] ,冯庆 玲等人通过 TEM 发现珍珠层中存在取向畴结构 ;广州地球 物理研究所的谢先德 、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝 类珍珠层的显微结构 、晶体学取向等方面进行了研究 ;其他 的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层 以及鲍鱼壳的显微结构 、微量元素及宝石学特征的研究上 。 侯动芳等 [17 ]也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进 行了初步的研究 。还有一些学者利用已有的研究成果和理 论进行了仿生研究 。这些研究虽然取得了一定的成果 ,但 是还没有完全揭示贝壳的真正成因 ,人工仿生合成材料的 性能提高的程度也不高 。
的有机和无机相的形貌进行了研究 [224 ] 。 第二阶段是 1972～1990年 , 1972年 Crenshaw首先采用
EDTA对薪蛤进行脱钙化处理 ,使有机基质能较完整地保留 下来 ,开创了生物矿物中有机基质研究的新领域 ,从而将生 物矿化的研究引入到机理探索的层次 。在此阶段中 ,模板 说和隔室说作为生物矿化作用机制得以提出 。W einer首次 提出了珍珠层形成的有机质的模板理论 [526 ] ,认为可溶性有 机基质 ( SM )可为无机相结晶提供模板 ,当无机相的某一面 网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配 时 ,可降低无机相晶体的成核活化能 ,并诱导晶体沿该面网 方向生长 ,从而导致晶体呈有序定向的结构 ; W heeler[7 ]认识 到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长有抑制作用 ,为珍珠 层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据 。日本学者 Samata和 Nakahara等 [829 ]对珍珠层中有机质的结构及氨基 酸组成进行了研究 ,提出了隔室说 ,认为有机基质预先形成 隔室 ,晶体在隔室中成核生长 ,隔室的形状限制了晶体的形 状。
图 1 贝壳矿化时文石晶体在预先自组装形成的有机基质片 (糖 ,蛋白质 )隔室中的成核和生长
根据研究结果 ,珍珠层优异力学特性主要来源于以下 因素 :
(1)裂纹偏转及纤维拔出的作用 。当珍珠层沿垂直文 石层面断裂时 ,由于有机基质的强度相对较弱 ,在有机 /无 机界面上易于诱导产生裂纹的频繁偏转 ,造成裂纹扩展路 径的增长 ,从而使裂纹扩展过程吸收了更多的能量 ,而且导 致裂纹从应力有利状态转为不利状态 ,增大了扩展的阻力 , 提高了材料的韧性 。在珍珠层的形变和断裂过程中 ,裂纹 偏转的同时经常伴随着纤维拔出作用的发生 (珍珠层中的 纤维是指文石板片 ) ,由于在有机相 - 无机相间存在着相对 较强的结合界面 ,有机基质与文石片间的结合力和摩擦力 将阻止裂纹的进一步延伸 ,而且有机基质的塑性形变可降 低裂纹尖端的应力场强度因子 ,从而使断裂所需的能量提 高达到增韧的目的 。
贝壳生物矿化过程是生物有机大分子指导无机晶体的 晶核形成 、定向 、形态及晶体生长动力学的过程 [1, 17 ] ,其研 究的核心问题在于有机大分子如何控制无机晶体的成核 、 生长 、形貌以及定位 ,并最终决定生物矿物的微观结构 。有 机大分子对无机晶体的控制作用是一个相当复杂的过程 , 目前一般将这种作用称为分子识别 ,在有机化学领域 ,分子 识别的概念早己建立 ,但将其引入生物矿化研究领域只是 最近十年的事情 ,其中有机相 - 无机相界面分子识别的过 程也是贝壳生物矿化研究中最为薄弱的方面 。目前 ,通常 认为生物矿化中的有机相 - 无机相分子识别中的互补性与 以下几方面有关 [18 ] : (1)晶格几何匹配 ,有机基质表面结构 和无机晶体的晶格尺寸匹配 ; ( 2 )静电势相互作用 ,有机基 质表面的带电基团与无机离子之间的静电作用 ; ( 3)立体化 学互补 ; (4)极性 ; (5)空间对称性 ; (6)基质形貌 。
真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在 19 世纪 20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的 ,人们使用偏光 显微镜对双 壳 贝 类 为 主 的 多 种 动 物 硬 组 织 进 行 了 系 统 观 察 ,采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微 结构 ,并对其进行了初步的分类 。随着电镜技术在此时期 的迅速发展 ,各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得 到了更加细致的研究 。随着研究的不断深入人们发现贝壳 不仅具有特殊的结构 ,而且特有的结构导致天然生物材料 具有比合成材料优异的综合性能 。贝壳珍珠层是天然的陶 瓷基复合材料 ,它的引人注目之处在于其强度与无机文石 (CaCO3 )相当 ,而断裂韧性却提高了约 3000倍 [223 ] 。
软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材 料学研究者的极大兴趣 ,人们试图通过揭示其结构特征和 形成机制 ,从而应用于现代材料的设计与制备 ,进而制造出
一些性能优异的新型材料 。
4 贝壳中的有机质
有机基质一般仅占壳重的 0. 3% ～5% ,经 X - 射线衍 射及核磁共振技术研究表明 ,贝壳的有机基质通常可分为 5 层 [4, 9 ] ,其中心是由两层富含 Gly和 A la的疏水性蛋白质夹 一薄层卜几丁质所构成 ,疏水核心两侧为富含 ASp 和 Gill 的亲水性蛋白质 ,与矿物相紧密相连 。通常根据溶解性将 其分为可溶性有机基质 ( SM )和不溶性有机基质 ( IM ) 。 SM 在晶体的成核 、定向 、生长 、形态控制等方面起调控作用 ,同 时可能还具有控制离子运输的功能 ;而 IM 则主要作为生物 矿化的构架蛋白 ,为晶体的核化 、生长提供结构支撑 。自 90 年代中期以来 ,为了阐明有机基质在贝壳晶核形成 、生长及 晶型控制等方面的作用 ,研究者己将目光主要集中在对有 机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究 。阐明生物矿 化的分子机 制 将 为 材 料 科 学 和 医 学 领 域 带 来 创 新 性 的 革 命 ,但迄今为止 ,生物矿化的内在机制远末了解 。
(2)有机基质的桥连作用 。约占贝壳重量 5%的有机 大分子使本质上各向异性的矿物质自组装成各向同性的纳 米结构体 ,其在贝壳增韧机制中起到了不可替代的作用 。 珍珠层发生变形与断裂时 ,文石层间的有机基质发生塑性 变形并且与相邻晶片粘结良好 。这是珍珠层中的一种普遍 存在的现象 ,这种现象在韧化过程中的作用是不可忽视的 。 首先 ,它提高了相邻晶片间的滑移阻力 ,因此强化了“纤维 拔出 ”韧化机制的作用 ;另外 ,发生塑性变形仍与文石晶片 保持良好结 合 的 有 机 层 在 互 相 分 离 的 晶 片 间 起 到 桥 接 作
第三阶段是 1990～现在 ,该阶段不同学科的众多科学 家开始参与珍珠层的研究 。如加利福尼亚大学物理系 、化 学系 、生物技术系 、材料系等众多学科的科学家们合作对红 鲍鱼的珍珠层的微结构 、有机质组成及矿化机理等进行了 系统的研究 [10212 ] ; Shen[13 ]发现珍珠层中的不溶有机质分子 具有延展性及酶抑制剂等多项功能 ; Sudo[14 ]证实了珍珠层 中不溶有机质呈反 β - 平行叠片结构 ; Kono[15 ]证实了珍珠 层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素 。随着生物矿 化理论特别是模板理论的建立 ,材料学家在采用 AFM 等对 其超微结构进一步进行深入研究的同时 ,天然生物矿物材 料仿生制作成为研究前沿 ,它为制造出适合现代科技进步 所需要的高性能材料提供了新的方法 。
第 25卷第 6期 2006年 6月
水产科学
F ISHER IES SC IENCE
Vol. 25 No. 6 Jun. 2006
贝壳 ———天然复合材料仿生学研究的发展状况
谢忠东 1 , 丁晓非 1 , 黄光烨 2
(11大连水产学院 机械工程学院 , 辽宁 大连 116023; 21大连交通大学 机械工程学院 , 辽宁 大 连 116028)
最理想的情况是在使用状态下 ,对应应力的变化 ,材料 自身的内部结构也发生相应的变化 [1 ] 。更加理想的是对于 人工复合材料能够像天然生物材料一样 ,具有适应环境及 自我修复功能 ,但也许这只是一个美好的梦想 。
2 贝壳的研究概况及发展趋势
贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的 无机矿物 (CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复 合材料 ,贝壳的形成过程是一种生物矿化过程 。随着科学 研究手段 、方法的不断进步 ,人们对贝壳特别是贝壳中珍珠 层的认识和研究也在不断的深入 。生物矿化研究是在 19 世纪 20年代伴随着珍珠养殖业的发展而兴起的 ,但是大量 的研究还是从 20世纪初开始的 ,概括起来可以分为 3个阶 段:
6 贝壳珍珠层的形成模型
贝壳珍珠层的矿化是一个漫长的过程 。对贝壳珍珠层 的形成过程比较成熟的理论认为 :首先由细胞分泌的有机 质自组装成层状隔室 ,每一层有机质上有纳米级小孔 ( 43～ 49 nm ,密度约为 100μm ) ,导致上下层隔室相通 。ຫໍສະໝຸດ Baidu后 ,在 有机 /无机间的分子识别作用下 ,文石晶体从最下面一层有 机质上开始定向成核 ,并往外生长 。由于隔室相通 ,下一层 隔室长满之后可通过小孔继续往上一层隔室中生长 ,而小
3 贝壳的结构及成份
贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为 3层 。最外 层为角质层 ,是硬蛋白质的一种 ,能耐酸的腐蚀 ;中间的棱 柱壳层 ,它占据壳的大部分 ,由角柱状的方解石构成 ,角质 层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成 ;内层为珍珠 层 ,也由角柱状方解石构成 ,它由外套膜的全表面分泌形 成 ,并随着贝类的生长而增厚 ,富有光泽 。贝壳虽然种类繁 多 ,形态各异 ,颜色不同 ,但化学组成相似 ,主要有占全壳 95%的碳酸钙和少量的贝壳素 。据报道 [17 ]将山东烟台产 贻贝壳晾干粉碎成粉末后 ,用原子吸收分光光度计测其元 素成 分 , 其 中 常 量 元 素 K、Na、Ca、M g 质 量 分 数 分 别 为 : 0. 01%、0. 35%、15. 1%和 0. 17% , 微 量 元 素 含 量 分 别 为 (mg/ kg) : Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。其 它贝壳因来源不同 ,各质量分数略有差别 。
第一阶段是 1920～1972年 ,主要是由古生物学家研究 贝壳珍珠层的结构特征和矿物成分 。最初是用偏光显微镜 对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察 。随着 电镜技术在此时期的迅速发展 ,各种生物矿物体的形态学 特征和显微结构得到了更加细致的研究 。在此阶段对珍珠 层的基本结构及成分有了较完整的了解 ,对砖墙型珍珠层
第 6期
谢忠东等 : 贝壳 ———天然复合材料仿生学研究的发展状况
319
孔可以保证所需要的离子的运输 。因此上一层的晶体填充 不需要重新成核 ,从而保证了珍珠层中每一层的文石晶体 具有一致的取相 ,又保证了文石层和有机层交替堆叠 ,从而 使珍珠层具有优异的力学性能 。其生长示意图见图 1[1 ] 。
关键词 : 贝壳 ; 生物结构 ; 复合材料
中图分类号 : Q959. 21
文献标识码 : C
文章编号 : 100321111 (2006) 0620317204
1 生物的结构与人工复合材料
与人工制造物不同 ,生物的结构非常巧妙 ,它可以根据 外界的状况变化而进行合理调节 。
人工制造的结构物同自然界各种的结构物相比较 ,有 很多可以改进的地方 。通常使用改变断面面积和断面形状 的方法去配合应力分布 ,基本上还没有改变材料自身强度 分布的方法 。在纤维增强复合材料中 ,有时纤维密度分布 会有一定程度的变化 。
收稿日期 : 2005 - 08 - 02; 修回日期 : 2005 - 09 - 26. 作者简介 :谢忠东 (1968 - ) ,女 ,讲师 ; E - mail: xzd@ dlfu. edu. cn.
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水 产 科 学
第 25卷
近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研 究工作 ,清华大学生物材料研究组自 1987年以来对珍珠层 的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究 [16217 ] ,冯庆 玲等人通过 TEM 发现珍珠层中存在取向畴结构 ;广州地球 物理研究所的谢先德 、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝 类珍珠层的显微结构 、晶体学取向等方面进行了研究 ;其他 的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层 以及鲍鱼壳的显微结构 、微量元素及宝石学特征的研究上 。 侯动芳等 [17 ]也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进 行了初步的研究 。还有一些学者利用已有的研究成果和理 论进行了仿生研究 。这些研究虽然取得了一定的成果 ,但 是还没有完全揭示贝壳的真正成因 ,人工仿生合成材料的 性能提高的程度也不高 。
的有机和无机相的形貌进行了研究 [224 ] 。 第二阶段是 1972～1990年 , 1972年 Crenshaw首先采用
EDTA对薪蛤进行脱钙化处理 ,使有机基质能较完整地保留 下来 ,开创了生物矿物中有机基质研究的新领域 ,从而将生 物矿化的研究引入到机理探索的层次 。在此阶段中 ,模板 说和隔室说作为生物矿化作用机制得以提出 。W einer首次 提出了珍珠层形成的有机质的模板理论 [526 ] ,认为可溶性有 机基质 ( SM )可为无机相结晶提供模板 ,当无机相的某一面 网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配 时 ,可降低无机相晶体的成核活化能 ,并诱导晶体沿该面网 方向生长 ,从而导致晶体呈有序定向的结构 ; W heeler[7 ]认识 到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长有抑制作用 ,为珍珠 层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据 。日本学者 Samata和 Nakahara等 [829 ]对珍珠层中有机质的结构及氨基 酸组成进行了研究 ,提出了隔室说 ,认为有机基质预先形成 隔室 ,晶体在隔室中成核生长 ,隔室的形状限制了晶体的形 状。
图 1 贝壳矿化时文石晶体在预先自组装形成的有机基质片 (糖 ,蛋白质 )隔室中的成核和生长
根据研究结果 ,珍珠层优异力学特性主要来源于以下 因素 :
(1)裂纹偏转及纤维拔出的作用 。当珍珠层沿垂直文 石层面断裂时 ,由于有机基质的强度相对较弱 ,在有机 /无 机界面上易于诱导产生裂纹的频繁偏转 ,造成裂纹扩展路 径的增长 ,从而使裂纹扩展过程吸收了更多的能量 ,而且导 致裂纹从应力有利状态转为不利状态 ,增大了扩展的阻力 , 提高了材料的韧性 。在珍珠层的形变和断裂过程中 ,裂纹 偏转的同时经常伴随着纤维拔出作用的发生 (珍珠层中的 纤维是指文石板片 ) ,由于在有机相 - 无机相间存在着相对 较强的结合界面 ,有机基质与文石片间的结合力和摩擦力 将阻止裂纹的进一步延伸 ,而且有机基质的塑性形变可降 低裂纹尖端的应力场强度因子 ,从而使断裂所需的能量提 高达到增韧的目的 。