聚酰亚胺合成

聚酰亚胺的研究与进展
摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类, 合成方法, 应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板
1、前言
随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展, 对材料提出的要求也越来越高。

如: 高的耐热性和机械性能,优良的电性能和耐久性等,因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环, 它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外, 还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面,目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多,重要品种就有20多个,其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来,我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类
聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差, 因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外,从合成方法来分,聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备,即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液, 然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

由于它的不溶不熔性质,材料的加工成型都需在聚酰胺酸阶段完成,这在很大程度上影响了这类高性能材料的广泛应用。

为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点,研制开发成功了加工性能优良的热固性聚酰亚胺材料。

它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能,而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点, 融优良的加工成型性能和高性能于一体,作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料,在航空航天、电子电工等领域得到了广泛的应用。

2.1热塑性聚酰亚胺材料
热塑性聚酰亚胺材料的主链上含有亚胺环和芳香环, 具有阶梯型的结构。

这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能, 在- 200~ 260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。

按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同,聚酰亚胺材料分为均苯酐
型、醚酐型、酮酐型和氟酐纤维复合材料型聚酰亚胺等。

(1) 均酐型聚酰亚胺均酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺, 美国杜邦公司早在上世纪60年代就将薄膜( Kapton) 和绝缘漆产品推向市场。

现在国内也有工业化生产。

它是由均苯四甲酸二酐（均酐, PMDA) 与有机芳香族二胺反应, 然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。

聚酰亚胺具有优异的耐热性, 属于H级以上的绝缘材料。

该材料在500℃以上才开始分解。

在400℃下恒温热处理15小时后, 其重量损失只有1. 5%; 450℃时为
3% ;500℃时为7%。

该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的。

不受稀酸的影响, 但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。

在强碱的作用下, 会使亚胺环断裂, 发生降解反应。

它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。

聚酰胺酸溶液的储存稳定性差, 在室温下存放过程中易发生降解, 粘度降低。

另外, 聚酰胺酸对铜等活泼金属具有腐蚀作用。

为了改善材料的储存稳定性并降低其腐蚀作用,人们研究了用聚酰胺酯代替聚酰胺酸制备聚酰亚胺材料的可行性。

发现, 具有适当官能团的聚酰胺酯的热亚胺化可以在较低的温度下有效地进行。

(2)醚酐型聚酰亚胺
醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐( 醚酐, OPDA) 与有机芳香二胺反应得到。

由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化, 在300~ 400℃范围内成为粘流态, 可以热模压成型。

在390℃于模中保持1h, 并不失去其工艺性, 可以模塑多次。

薄膜材料在250℃空气中保持500 h, 其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10%。

在210℃的空气中恒温热处理300h的重量损失低于0. 05%;在沸水中24h煮沸后, 吸水率仅为0. 5% ~ 0. 8%。

这类聚合物具有优异的介电性能,室温下的介电常数为3. 1~ 3. 5, 损耗因数为1×10- 3~ 3×10- 3。

体积电阻率为1014~ 1015 欧姆·米; 表面电阻为1015~ 1016欧姆; 200℃的体积电阻率为2×1012欧姆·米; 电气强度100~ 200MV/m。

(3)氟酐型聚酰亚胺
氟酐型聚酰亚胺由六氟酐( 6FDA) 和有机芳香二胺反应而得。

六氟酐中含有全氟代异丙基团, 而无脂肪族氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。

这类聚酰亚胺是无定型的,且不会交联,这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。

典型的产品如杜邦的NR-150系列材料。

室温下机械强度及300℃以上空气中的长期老化后的机械强度都很好。

室温下介电常数为2. 9, 损耗因数约为1 ×10- 3~ 2 × 10- 3, 即使在温度高达218℃时, 这些数据也没有较大的变化。

材料的耐水解性好,易于加工。

可用于制备层压制件、涂料和粘合剂等。

氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能,但该材料的单体成本偏高, 这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

(4)酮酐型聚酰亚胺
酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐(酮酐,BTDA) 与有机二胺反应而成的。

这类材料除具有聚酰亚胺的特性外, 还有一个显著特点, 即粘接性好。

由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂, 对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。

其典型的
产品如FM- 34等。

由酮酐和二苯甲酮二胺在DMF、DMAc或双二甘醇二甲醚( Diglyme) 等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温粘结材料(LaRC- TPI)。

LaRC-TPI 能以聚酰亚胺形式加工制得大面积无气孔的粘结胶件, 其特性粘度约为0. 7dl/ g, 在220℃
的空气中亚胺化得到的固体材料的Tg为229℃。

美国科学家在LaRC- TPI的基础上开发出水
溶性的TPI, 使用水作溶剂具有明显的优越性, 生产安全、环境污染小并且成本降低。

将含硅的功能团引入聚酰亚胺主链结构可显著改善材料的金属、玻璃、单晶硅及半导体表面的粘结性能。

由均酐( 或酮酐) 、二氨基二苯醚和少量含硅脂肪族二胺合成的聚酰亚胺在保持原材料优异的力学、电学性能的基础上改善了材料的粘覆性能, 因此在微电子工业中得到广泛的应用。

2.2热固性聚酰亚胺材料
热固性聚酰亚胺材料按封端剂的不同主要分为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。

双马型
树脂的最高使用温度一般不超过250℃,而PMR型聚酰亚胺树脂的最高使用温度可达371℃。

上世纪70年代初, 美国NASA的科学家研究成功简称PMR( in situ Polymerization of Monomer Reactants) 的合成热固性聚酰亚胺材料的技术, 利用该技术开发出PMR- 15树脂, 并将该材料应用于航空航天领域。

PMR树脂具有优良的成型加工性能和很好的力学机械性能, 可在260~ 288℃的高温条件下长期使用达数千小时,在316℃高温下仍具有优良的机械
性能。

由PMR 型聚酰亚胺材料制成的复合材料目前主要应用于航空航天飞行器的耐高温结构部件中。

如果使用玻璃( 石英) 纤维或有机纤维作为增强材料, 可制成具有优良介电性能、耐高温性能和力学性能于一体的树脂复合材料, 可广泛应用于电子电力等高技术领域。

3、聚酰亚胺的合成
聚酰亚胺品种繁多、形式多样并在合成上具有多条途径, 因此可以根据各种应用目的进行选择, 这种合成上的易变通性也是其它高分子所难以具备的。

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成, 这两种单体与众多其它杂环聚合物, 如聚苯并咪唑、聚喹啉等的单体比较, 原料来源广, 合成也较容易。

二酐、二胺品种繁多, 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类, 第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环;第二类是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。

第一类合成方法主要包括: 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺; 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺; 由四酸的二元酯和二胺
反应获得聚酰亚胺; 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺等等。

在第二类合成方法中, 几乎所有通用的缩聚反应, 都被用来由带酰亚胺环的单体, 合成各种带酰亚胺环的聚合物,
如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺、聚脲酰亚胺等。

最常用的聚酰亚胺的合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形成聚酰胺酸, 然后再
用热或化学方法脱水成环, 转化为聚酰亚胺。

4、聚酰亚胺的应用
由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点,在众多的聚合物中,很难找到如聚酰亚胺这样
具有如此广泛应用方面并且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。

4.1薄膜它是聚酰亚胺最早的商品之一,用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。

主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。

透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

4.2涂料作为绝缘漆用于电磁线, 或作为耐高温涂料使用。

4.3先进复合材料用于航天、航空器及火箭零部件, 是最耐高温的结构材料之一。

例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M,飞行时表面温度为177℃, 要求使用寿命为60000h,据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30吨。

4.4纤维弹性模量仅次于碳纤维,作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

4.5泡沫塑料用作耐高温隔热材料。

4.6工程塑料有热固性也有热塑性,可以模压成型也可注射成型或传递模塑。

主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。

4.7胶粘剂用作高温结构胶。

4.8分离膜用于各种气体对,如氢、氮、氮、氧、二氧化碳、氮、甲烷等的分离, 从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。

由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能,在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。

4.9光刻胶有负性胶和正性胶,分辨率可达亚微米级。

与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜,可大大简化加工工序。

4.10在微电子器件中的应用用作介电层进行层间绝缘,作为缓冲层可以减少应力,提高成品率。

作为保护层可以减少环境对器件的影响,还可以减少或消除器件的软误差。

4.11液晶显示用的取向排列剂聚酰亚胺在TN- LCD,STN- LCD,TFT- LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。

4.12电- 光材料用作无源或有源波导材料、光学开关材料等,含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明;以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

综上所述,不难看出聚酰亚胺之所以可以从众多的芳杂环聚合物中脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因。

5、聚酰亚胺材料国内外发展现况
追溯聚酰亚胺的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。

1908年首先合成芳族聚酰亚胺, 1950年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。

1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton),1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel)。

1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。

继而, 它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。

1964年Amoco公司开发聚酰胺-亚胺电器绝缘用清漆( AI),1972年该公司开发了模制材料(Torlon),1976年Torlon商品化。

1969年法国罗纳- 普朗克公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601),该聚合物在固化时不产生副产物气体,容易成形加工,制品无气孔。

它是先进复合材料的理想母体树脂。

以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel) 。

1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI),经过十年的试制和试用, 于1982年建成1万吨生产装置, 并正式以商品名Ultem在市场上销售。

1978年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺Upilex R,后又介绍了Upilexs。

该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton存在相当大的差异,特别是线胀系数小,可以说是划时代的进步,它的线胀系数为12~ 20ppm,而铜的线胀系数为17ppm,因此非常适宜做覆铜箔薄膜,广泛用
于柔性印刷线路板。

1994年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum) 注射和挤出成型用粒料。

该树脂的薄膜商品名为Regulus,目前的生产能力为85t/ a。

上世纪60年代初随着宇航工业的发展, 耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。

为了改进聚酰亚胺的加工性能,适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的需要, 研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种; 对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多, 1977~ 1979年美国化学文摘登载一千多条文摘,100多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。

1982~1985年聚均苯四甲酰亚胺申请专利54件, 聚酰胺- 亚胺申请专利30件, 聚醚酰亚胺申请专利23件。

到目前为止, 聚酰亚胺已有20多个大品种, 美国、欧洲和日本的生产商共41家,其中美国16家,欧洲11家, 日本14家。

此外,台湾省、韩国、马来西亚、中国大陆和俄罗斯都有厂家生产聚酰亚胺。

初步估计世界生产厂家在50家以上。

随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续惊人发展,迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。

聚酰亚胺所具有的优异性能能充分满足上述要求。

专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以6.5%每年的速度递增,它的发展前途无限光明。

我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年, 1963年漆包线问世, 1966年后, 薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。

到目前为止,研究开发形成合理的格局: 长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研发为主,中科院化学所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发,四川大学研究双马来酰亚胺树脂及制品,西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主,上海市合成树脂研究所已研究开发聚均苯四甲酰亚胺, 聚醚酰亚胺为主,桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。

据不完全统计,聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家,主要研究生产厂家约20家,生产发展以初具规模,目前全国生产能力已达700t/ a。

随着我国航空航天、电器电子工业和汽车工业的发展,聚酰亚胺行业也会有大的发展。

目前,聚酰亚胺薄膜的主要用途是柔性印刷线路板和带自动粘接基膜。

1995年美国、欧洲和日本共消费聚酰亚胺薄膜1442吨,并将约以5%年速度递增。

据最近报道看,热塑性聚酰亚胺有加快发展步伐的趋势,就美国而言,60%~ 70%市场为聚醚酰亚胺占有,实际消费量也较高,主要用于汽车、飞机、电气电子、医疗和包装市场,具体应用包括汽车发动机部件,油气泵的盖,电气电子仪器用高温插座,连接器，印刷线路板和计
算机硬盘,集成电路晶片载流子,以及飞机内部载货系统和电气电子零件,轴承、轴衬和止推轴承等。

我国的聚酰亚胺从无到有,从研究到生产应用,为国防宇航、电机电子工业等方面做出了重要贡献,聚酰亚胺材料已用于运载火箭、卫星、核潜艇、特种牵引电机、内燃机车和电力机车等。

6、聚酰亚胺的发展动向
聚酞亚胺作为有着广阔发展前景的高分子材料已得到充分的认识,在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断的扩大,在功能材料方面的应用也取得较大的进展, 其潜力仍在发掘中,应广泛深人地开展PI及其复合材料的研究工作许多改性工作处于研究阶段,尚未实用化,
应开展工业实验研究,优化工艺,尽早实现工业化PI材料发展的总趋势体现在以下方面:
6.1通过可溶可熔PI的开发和研究, 改普PI的加工性能,扩大其应用范围;
6.2通过纳米技术在PI纳米复合材料制备中的应用, 生产高性能和新功能的PI材料;
6.3通过新的功能性单体制备出耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环境敏感的新型PI材料, 以满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。

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