聚合物的线性粘弹性

t ≥ θ1
t ≥ θ2
t ≤ θ1
ε (t ) = ε1 (t ) + ε 2 (t )
ε (t ) = 0
ε (t ) = J (t − θ1 )Δσ 1
ε (t ) = J (t − θ1 )Δσ 1 + J (t − θ 2 )Δσ 2
θ1 ≤ t ≤ θ 2
t ≥ θ2
¾ 对于任意的应力史,在给定的现在时刻,应变 史是所有应力史的函数.t是常数 ¾ 在给定的时刻,应变并不决定于该时刻的应 力,而是决定于在该时刻之前的全部应力史
二 应力松弛(stress relaxation)
固定应变
ε (t ) = ε 0
σ (t ) = Gε 0
t≥0 t≥0 t≥0
线性弹性体的应力 不随时间而变 线性粘性流体的应 力瞬时松弛,不能储 存能量
线性弹性体 线性粘性流体 线性粘弹体
σ (t ) = 0
G (t ) = σ (t ) / ε 0 t ≥ 0
σ0 G′′ η′ = sin δ = wε 0 w σ0 G′ η ′′ = cos δ = wε 0 w
ηa ∼ γ ¾ 动态粘度η ′( w) ∼ w 与 曲线形状相似,数值相差无几,均为材料粘性的描述
G′ ∼ w ¾储能模量 N1 ∼ γ 与第一法向应力差 曲线形状相似, 均为材料弹性的描述
*
i ( wt +δ )
σ 0 iδ = e ε0
σ0 σ0 G = cos δ + i sin δ = G′ + iG′′ ε0 ε0
σ0 G′ = cos δ = G * cos δ ε0 σ0 G′′ = sin δ = G * sin δ ε0
对应的贮能模量：
σ0 G = cosδ ε0
'
ε = Jσ 0
它与应力史
ε1 (t ) = J (t − θ1 )σ 0
ε 2 (t ) = J (t − θ 2 )σ 0
在某个时刻的应变,不仅决定于该时刻的应力,还决 定于此时刻之前所受应力的情况.
二步应力史
ε1 (t ) = J (t − θ1 )Δσ 1
ε 2 (t ) = J (t − θ 2 )Δσ 2
5.4 粘弹性体的本构方程和模型
1 本构方程又称状态方程,是描述一类材料所 遵循的与材料结构属性相关联的力学响应 规律的方程. 2 速率型本构方程含有应力张量或形变率张 量的微商;积分型方程利用迭加原理,把应力 表示成应变历史上的积分.
• 弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为 （虎克定律） • 粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行 为（牛顿流动定律） • 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的 各种组合得到描述，两者串联为麦克斯 韦模型，两者并联为开尔文模型。
粘弹体液体,应变随时间 下降并趋于零
粘弹体固体,应力不 是无限下降,而是趋 于一定值
二 松弛模量 ¾ 粘弹性固体
¾ 粘弹性液体
G (t ) = Ge + φ (t )
φ (0) = G0 − Ge
Ge
φ (t )
称为平衡剪切模量
称为松弛函数
φ (∞ ) = 0
G (t ) = φ (t )
φ (0) = G0
Boltzmann加和原理
ε (t ) = ∑ Δσ (θi ) J (t − θ i )
i =1
m
θm ≤ t
ε (t ) = ∫
σ (t )
0
t
J (t − θ )dσ (θ )
dσ (θ ) ε (t ) = ∫ J (t − θ ) dθ −∞ dθ
知道了材料性质,柔量,又知道t时刻之前的全部应力史,就 可计算在任意时刻的应变
• 例2： • 对于作为防震材料，要求在常温附近 有较大的力学损耗（吸收振动能并转 化为热能） • 对于隔音材料和吸音材料，要求在音 频范围内有较大的力学损耗（当然也 不能内耗太大，否则发热过多，材料 易于热态化）
物理量
• 交变应力 • 应变
σ (t ) = σ 0 sin ωt
ε (t ) = ε 0 sin(ωt − δ )
• ⑴高聚物的滞后现象与其本身的化 学结构有关：通常刚性分子滞后现 象小（如塑料）；柔性分子滞后现 象严重（如橡胶） • ⑵滞后现象还受到外界条件的影响
– 外力作用的频率 • 如果外力作用的频率低，链段能够来 得及运动，形变能跟上应力的变化， 则滞后现象很小。 • 只有外力的作用频率处于某一种水 平，使链段可以运动，但又跟不上应 力的变化，才会出现明显的滞后现象
log G ′ log G ′′ tgδ
tgδ 损耗因子
G′
储能模量
G ′′ 损耗模量
log ω0
log ω
• ① log G ′′ ~ log ω ， tgδ ~ log ω 这两根曲线在 ω 很小或很大时几乎为0；log G ′ ~ log ω 在 曲线两侧几乎也与 ω 无关，这说明：交 变应力频率太小时，内耗很小，当交变 应力频率太大时，内耗也很小。 1 • ②只有当为某一特定范围 ω ≈ τ 时，链段 又跟上又跟不上外力时，才发生滞后， 产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗 掉，曲线则表现出很大的能量吸收
G ′′ = tgδ G′ 因子
滞后角，内耗因子或力学损耗
复数粘度：
η* = σ∗ ε
i∗
σ 0ei ( wt +δ ) σ 0 iδ = = e iwt iwε 0e iwε 0
σ0 σ0 σ0 (cos δ + i sin δ ) = sin δ − i cos δ = iwε 0 wε 0 wε 0 = η ′ − iη ′′
– 温度的影响 • 温度很高时，链段运动很快，形变几 乎不落后应力的变化，滞后现象几乎 不存在 • 温度很低时，链段运动速度很慢，在 应力增长的时间内形变来不及发展， 也无滞后 Tg • 只有在某一温度下（ 上下几十度范 围内），链段能充分运动，但又跟不 上应力变化，滞后现象就比较严重
★增加频率与降低温度对滞后有相 同的影响 ★降低频率与升高温度对滞后有相 同的影响
φ (∞ ) = 0
蠕变柔量与松弛模量的关系
ε (t ) ε 0 1 ≠ = J (t ) = σ 0 σ (t ) G (t )
1 J (t ) ≠ G (t )
5.3 动态粘弹性
在循环(交变)应力作用下,考察应力与应变的 关系.
¾ 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往 往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮 带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力 作用的场合使用的。 ¾ 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部 分一会儿着地，一会离地，受到的是一定 频率的外力，它的形变也是一会大，一会 小，交替地变化。把轮胎的应力和形变随 时间的变化记录下来，可以得到下面两条 波形曲线：
t →∞
Je
为平衡柔量
J (t ) = J 0 + ϕ (t )
ϕ (t )
为推迟剪切柔量
J (∞ ) = J e = J 0 + ϕ (∞ )
¾ 粘弹性液体
J (t ) = a + bt
b=
dJ (t ) / dt =
d ε (t ) / dt
γ 1 = σ0 η
•
σ0
=b
Байду номын сангаас
t /η
表示粘性流动
• 这种由于力学滞后而 使机械功转换成热的 现象，称为力学损耗 或内耗。 • 以应力～应变关系作 图时，所得的曲线在 施加几次交变应力后 就封闭成环，称为滞 后环或滞后圈，此圈 越大，力学损耗越大
σ
拉伸曲线 回缩曲线
ε
• 力学损耗功：
ΔW = ∫ σ (t )dε (t )
=∫
2π / ω
0
σ 0 sin ωtd [sin(ωt − δ )]
J (t ) = ε (t ) / σ 0 t ≥ 0
粘弹体液体,应变随时间 无限发展,并趋于恒定的 应变速度
粘弹体固体,应变不 是无限发展,而是趋 于一定值
二 蠕变柔量 ¾ 粘弹性固体
lim J (t ) = J 0
t →0
J 0 为瞬时剪切柔量或玻璃
态剪切柔量
lim J (t ) = J e
J (t ) = J 0 + ϕ (t ) + t / η
J R (t ) = J 0 + ϕ (∞) = J e0
t →∞
J 0 + ϕ (t )
为可恢复的弹性变形
J R (t ) = J 0 + ϕ (t )
J e0
为稳定态柔量
• 几种高聚物在室温下的蠕变性能比较 • A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高 聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械 零件。 • • B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管 道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。 C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其 作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。 • D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕 变，交联可使橡胶制品抗蠕变。
σ (t )
σ (t ) = σ 0 sin ωt
ω (t )
ε (t )
ε (t ) = ε 0 sin(ωt − δ )
π
2π
3π
ω (t )
• 滞后现象：高聚物在交变力作用 下，形变落后于应力变化的现象 • 解释：链段在运动时要受到内摩擦 力的作用，当外力变化时链段的运 动还跟不上外力的变化，形变落后 于应力，有一个相位差，越大，说 明链段运动愈困难，愈是跟不上外 力的变化。
损耗模量：
G '' =
σ0 sin δ ε0
G ∗ = G ' + iG ''
G''
G∗
δ
G
'
G '' tgδ = ' G
• 复数模量的实数部分表示物体在形变过 程中由于弹性形变而储存的能量，叫储 能模量，它反映材料形变时的回弹能力 （弹性） • 复数模量的虚数部分表示形变过程中以 热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它 反映材料形变时内耗的程度（粘性）
第五章 线性粘弹性 (Viscoelasticity)
5.1 线性粘弹性的定义 1 正比性 应变史(Strain history) 应力史(Stress history)
2 加和性 一步应力史
¾ 对于线性弹性体, 无关,只决定于在该时刻的应力 ¾ 对于粘弹性体, ε 0 (t ) = J (t )σ 0
展开得：
ε (t ) = ε 0 (cos δ sin ωt − sin δ cos ωt ) = ε 0 cos δ sin ωt − ε 0 sin δ cos ωt π = ε 0 cos δ sin ωt − ε 0 sin δ sin(ωt − )
2
应力同相位 比应力落后 普弹性 粘性
用复数表示
5.2 静态粘弹性 一 蠕变(creep experiment)
固定应力
σ (t ) = σ 0
ε (t ) = J σ 0
ε (t ) = σ 0t / η
t≥0 t≥0 t≥0
线性弹性体的应变 不随时间而变 线性粘性流体的应 变是随时间以恒定 的应变速度发展的
线性弹性体 线性粘性流体 线性粘弹体
• ⑴Maxwell模型 由一个弹 簧和一个粘壶串联而成 当一个外力作用在模型上时 弹簧和粘壶所受的应力相同
ε = ε弹 + ε粘
所以有：
dε dε 弹 dε 粘 = + dt dt dt
σ 弹 = E ⋅ ε弹
σ粘 =η
dε 粘 dt
• 代入上式得： dε 1 dσ 弹 σ 粘 = ⋅ + dt E dt η
ε (t ) = ε 0 sin ωt
ε ∗ = ε 0 e iw t
i∗
ε = iwε 0e
σ (t ) = σ 0 sin(ωt + δ )
iwt
= wε 0e
∗
i ( wt +π / 2)
σ = σ 0e
i ( wt +δ )
动态模量： 复数模量：
∗ *
σ (t ) G= ε (t )
σ 0e σ G = ∗ = ε ε 0eiwt
= πσ 0 ε 0 sin δ
= πε G
2 0
''
σ (t ) = σ 0 sin ωt
ε (t ) = ε 0 sin(ωt − δ )
• 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小 的力学损耗才好 • 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基， 链段运动的内摩擦较小 • 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯 基，链段运动的内摩擦较大 • 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰 基，链段运动的内摩擦较大 • 内耗大的橡胶回弹性差
力学损耗
• 轮胎在高速行使相当长时间后，立即检 查内层温度，为什么达到烫手的程度？ • 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现 象，上一次受到外力后发生形变在外力 去除后还来不及恢复，下一次应力又施 加了，以致总有部分弹性储能没有释放 出来。这样不断循环，那些未释放的弹 性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并 转化成热量放出。