3-5 固相烧结

§3-5 固相烧结—固相传质机理

一、固相传质机理

固相物质传递，是指在一定的温度作用之下，质点(通常指原子或离子)在固体内部，表面或界面作有向扩散时形成

内部表面或界面

的物质迁移过程。

对于晶态物质而言，在完整的晶格结构中进行体内扩散传质特别困难，因为正常格点上之原子或离子，其外电子壳层几乎彼此相切，或说电子云有相当程度的重叠，质点要挤进其间隙，并通过这种间隙而不断运动，所需之激活能是很高的。

如果在晶格结构中存在一定的空余格点(有一定缺位浓度)，或出现不规则的排列(结构位错)时，将给体内扩散传质带来不少方便。

由于晶粒取向的不同，晶粒界面质点的排列都是不够规则的，至于晶体表面则有一边完全裸露或存在更多缺陷。规则的，至于晶体表面则有边完全裸露或存在更多缺陷。在同一温度下，同类晶体的体内，界面和表面进行传质扩散时，其相应的扩散系数D必然存在较大的差别，并具有下列关系:s

b V D D D <<其差别往往以数量级计。

和研究气相传质时的情况相似，固体的表面状态，因存在

表面张力或表面能不仅影响其表面附该物质的蒸气压表面张力或表面能，不仅影响其表面附近该物质的蒸气压，

也会影响该表面内侧物体中的空格点浓度。

¾由于表面张力的作用，凹表面具有力图向外拉平的扩张趋势，这便有利于使其内侧形成较大的空格点浓度。

趋势这便有利于使其内侧形成

¾表面张力将促使凸表面向体内拉平、绷紧，出现朝内压的趋势，使其内侧空格点浓度将特别地小。

¾平表面，由于不出现向外张或朝内压的作用，故平表面下的空格点浓度将介乎凹凸两种情况之间。

下的空格点浓度将介乎凹凸两种情况之间

倘若将理想完整的晶体看作是空格点的“真空”；将不

含质点的空孔比作空格点的“实体”，而把单个格点的空缺比

拟为空格点的“气态分子”，因而空格点的浓度就可以类比于

蒸气压了，经过如此一番虚、实颠倒之后，就能将固相传质的

行为和气相传质很好地对应起来了。

行为和气相传质很好地对应起来了

在表面曲率之间存在差异在表面张力作用之下，

在表面张力作用之下凹凸表面的内侧将出现一定的空格点浓度差在空格点浓度差的推动之下，空格点将有可能源源不断地从凹表面下流向凸表面下。

面下流向凸表面下

换言之，即凸表面下将有若干质点不断扩散计凹表面

之下，直到两表面之间的曲率差异消失、转变为同一曲率时，这种定向的物质迁移才会停止。所以，人们往往把凹

表面处窄缝或小气孔看作为空格点“源”(产生处)，而将

凸表面处，特别是受压凸面，尖角，突沿看作为空格点“壑”，亦可称为“阱”(sink，消失处)。

对于双球模型而论，两球相联处之颈部表面为空格点源，小球的凸面或两球接触处的受压部分则为空格点壑。在高温作用的条件下，质点将不断从凸面下或受压处，经由体内，界面或表面扩散到颈部。

(a)(b)分别表示空格点从颈下及体

内以体扩散方式迁移到受压处，这

内以体扩散方式迁移到受压处这

样必然会引起球心距的缩短，亦即

会出现烧结收缩。

会出现烧结收缩

(c)为空格点从颈下以体扩散或表面

扩散方式迁移到凸沿；(d)为以体扩

散方式从颈下扩散到体内;

后两种情况特别是单纯的表

后两种情况，特别是单纯的表

面扩散，通常是不会引起烧结收缩图5-1的。

式(5-6)即为按空格点扩散机理及图5-1中(a)之模型所求

得的颈长速率方程。参照式(4-13)可以进一步理解各参数在烧

结机理中的作用。其中可以明显地看出，在靠体积扩散传质的结机理中的作用其中可以明显地看出在靠体积扩散传质的

固相烧结过程中，其延长时间所得到的烧结效果，将比气相烧

结传质中更为微弱。故时间不是控制烧结过程的主要变量。

Al2O3在烧结初期的线收缩率（粒径0.2μ）

三、固相烧结中、后期方程

至于固相烧结法的中期和后期，气孔由连通管状到

分隔，孤立，再进一步收缩，往往又有其独特的规律性，分隔孤立再进步收缩往往又有其独特的规律性

在固相烧结的中、后期研究中，空格点浓度差引起的质

点扩散理论还是很有用的，不过这方面进行模型描述的

情况比较少，特别是对于中期烧结，较多的是在实验数情况比较少特别是对于中期烧结较多的是在实验数据的基础上，用图表、曲线来表达，更带有归纳性。这里拟将有关中、后期的烧结情况及主要因素作一简单的叙述。

¾表面扩散传质只有在固相烧结的初期是重要的；

¾中、后期烧结的传质机理主要是通过不同取向晶粒之间的所中后期烧结的传质机理主要是通过不同取向晶粒之间的所谓界面扩散，以及通过晶格结构中传递的所谓体扩散来进行；

对于氧化物或其它离子性化合物类型的陶瓷来说必须考虑¾对于氧化物或其它离子性化合物类型的陶瓷来说，必须考虑到正负离子两者的情况。它们两者的扩散系数往往不一样，通常是扩散系数小的一种离子控制着烧结的整个过程。

在烧结工艺中粒界扩散过程最重要，但粒界扩散烧结方

程要比体扩散烧结方程更难合理建立。主要原因如下：

程要比体扩散烧结方程更难合理建立主要原因如下粒界是种微观结构为规则不规则规则的渐变过渡

粒界是一种微观结构为规则-不规则-规则的渐变过渡层，离分界面越近则其结构越不规则，扩散系数也就越大。

添加物或偶然混入的杂质都可能向粒界凝集，以降低体系的自由能，使粒界结构变得更为复杂，且对基质离子在粒系的自由能使粒界结构变得更为复杂且对基质离子在粒界中的扩散也将带来不同性质和不同程度的作用。。

基质本身的化学计量比(往往和烧结气氛关系甚大)也将显著地影响粒界结构及其扩散性能。