第五章 旋光异构

(S)
(R)
三、含两个手性碳原子化合物的旋光异构
（一）含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构
1 2 3 4
COOH H H
H H -
1 2 3 4
COOH Cl
1 2 3 4
COOH H Cl
H Cl -
1 2 3 4
COOH H
HO Cl
HO H
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R) （Ⅰ）
结论：来源不同，旋光性不同。
旋光性不同，生理活性有很大差异。如：
左旋
氯霉素 有杀菌作用
右旋
作用很微弱
维生素C
葡萄糖
治疗坏血病
没有营养价值
疗效很微弱
有营养价值
什么叫旋光性？什么物质具有旋光性？旋光性与分 子构性有什么关系呢？
一、物质的旋光性
能使平面偏振光的振动平面发生旋转的性质叫物质的 旋光性。什么叫平面偏振光呢？ （一）平面偏振光
第五章
本章重点：
旋光异构
1. 物质的旋光性与其分子构型的关系及物质产生旋光性的根 本原因，正确判断一个化合物是否具有旋光性。 2. 含有一个和两个手性碳原子化合物旋光异构体构型（D、 L或R、S）的标记、命名及旋光异构体Fischer投影式的书 写及相互关系的确定。

本章难点：
正确判断一个化合物是否具有旋光性及D、L或R、S构型的 标记、命名及旋光异构体Fischer投影式的书写及相互关系 的确定。
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
OH CH 3 CH 3 OH H
COOH C
H
H3C
H OH
-
产生手性分子的原因： 手性分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同。
注： 手性分子一定具有旋光性，具有旋光性的分子 一定是手性分子。 与四个完全不同的原子或原子团相连的碳原子 叫手性碳原子。如： H
第五章
旋光异构
碳架异构
构造异构
位置异构 位置 官能团 异构 互変异构 构象异构
异构现象
立体 异构 构型异构
顺反异构 旋光异构 对映异构 非对映异构
第一节 旋光性和比旋光度
实验事实：
CH 3 α 来 源 CH OH 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0 COOH
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
Cl H I Br 旋转180 ° Br Cl I H
沿平面旋转180°，完全重叠，说明二者构型相同。
又如：
HO
CH 3 H C 2H5 与 HO
C2H5 H CH 3
CH 3 HO H C 2H 5
旋转180°
C 2H 5 H CH 3 OH
沿平面旋转180°，二者呈实物与镜像关系，又不能完全 重叠，说明二者呈对映体关系。
例如：
COOH H CH 3 OH
COOH H CH 3
。
OH
COOH H OH CH 3
旋 转180
CH 3 HO H COOH
旋转180
。
COOH H OH CH 3
。 旋 转90
H CH 3 COOH OH
旋 转90
。
COOH H OH CH 3
翻 转
COOH HO H CH 3
翻 转
（三）旋光异构体构型的标记 1.有机化合物构型的表示方法
2. 外消旋体： 等量的左旋体和右旋体（对映体）的混合物叫外消旋体。 通常用（±）表示外消旋体。 外消旋体的特点： （1）为一混合物； （2）比旋光度为零。
（3）与相应的左旋体和右旋体相比：
① 旋光性不同；② 物性有差异；③ 化性基本相同 结论：
（1）含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一个
(2S,3S) （Ⅱ）
(2R,3S) （Ⅲ）
(2S,3R) （Ⅳ）
对映体
对映体
非对映体
2
C: C:
OH Cl
CHClCOOH COOH
COOH CHOHCOOH
3
HO
HO
含两个或多个不相同手性碳原子化合物的旋光异构体和外消 旋体数目：
手性碳原子数
旋光异构体数
外消旋体数
1 2 3 n
2 4 8 2n
1 2 4 2n-1
（二）含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
1 2 3 4
COOH H OH
H HO -
Hale Waihona Puke 1 2 3 4COOH
1
COOH H H
H H -
1 2 3 4
COOH
HO H
HO HO
H
3 4
COOH
COOH
COOH
COOH
(2S,3S)
(2R,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
对映体
2
COOH
3 CH 3 2 COOH 1 HO
OH1 H 4
CH 33 H 4
(S)
2 CHO 1 HO H4 CH 3 3
(R)
2 CHO 4 H OH 1 CH 3 3
(S)
(R)
最小集团不一定是氢原子。如：
3 COOH 1 Cl OH 2 4 CH 3 2 HO
3 CHO Cl 1
4 CH 3
2. D/L标记法
1951年以前，没有直接测定分子真实构型的方法，费歇尔
建议以甘油醛为标准构型物，并人为规定，以甘油醛费歇
尔投影式中羟基在碳链右边的为D- 构型，反之为L-构型。
CHO H OH CH 2OH
-
-
CHO HO H CH 2OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
注：D、L与 “+、-” 没有必然的联系
平面偏振光
平面偏振光
（二）旋光活性物质
旋光（活性）物质 (如：乳酸、葡萄糖) 能使平面偏振光的振动平面发生旋转的物质，有旋光性， 称为旋光（活性）物质或称光学活性物质。
α 暗 亮
乳酸或葡萄糖
非旋光（活性）物质（如：水、酒精）
不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光
（活性）物质或称无光学活性物质。
3. R/S标记法
R/S标记法是广泛使用的一种方法。 规律：面对三个较大集团，由大到小顺时针排列为R构 型；由大到小逆时针排列为S构型。
2
2
COOH
COOH
OH 1
4H CH 3 3
1 HO 3 CH 3
H4
S
R
观察方向 观察方向 HOOC C* HO H H 3C
COOH H CH 3
≡
HO
判断R/S构型的简便方法： 最小集团处在垂直键上，顺规律； 最小集团处在水平键上，逆规律。
（略）
本章作业
2.
4.（1）（3）
5.（1）（2）（3）（4）
6.（1）（2）（3）
7.
1.手性
分子的手性与旋光异构
一、物质的旋光性与分子构型的关系
（一）手性和手性分子
左右手具有实物与镜像关系，但不能完全重叠。像这种 具有实物与镜像关系，但不能完全重叠的特性叫“手性”或 “手征性”。
产生手性的原因： 两只手的手指在空间的排列方式不同（如上图）。 2.手性分子 具有实物与镜像关系，但不能完全重叠的分子叫手性分子。
HO OH H
CHO 与
H HO HO H 2R3S
CHO CH 3
2R3R
（非对映体）
对于用透视式或纽曼投影式表示的构型，仍然只需要 分别确定相应手性碳原子的构型即可确定它们之间的关系。
第三节 外消旋体的拆分
一、机械拆分法
二、诱导结晶法 三、色谱分离法 四、化学拆分法 五、生化拆分法
第四节 烯烃亲电加成反应的立体化学
2
内消旋体 (meso -)
3
C = C:
OH
COOH
CHOHCOOH
含有两个相同手性碳原子的化合物，有三种旋光异构体： 左旋体、右旋体和内消旋体。 等量的左旋体和右旋体混合，组成外消旋体。
HO
OH
HO
2
（三）环状化合物的旋光异构
（四）不含手性碳原子化合物的旋光异构 1.丙二烯型化合物
a C b C C c d
左旋体、一个右旋体），等量混合组成一个外消旋体。 （2）含一个手性碳原子的化合物一定具有旋光性。
（二）旋光异构体构型的表示方法—费歇尔（E.Fischer） 投影式 书写方法： （1）用“+”字交叉点表示手性碳原子，四个价键与四个 不同的原子或原子团相连。 （2）分子的主碳链直立，命名中编号小的碳原子处在上 方。 （3）水平键指向纸面（或板面）的前方； 垂直键指向纸面（或板面）的后方。 COOH （4）费歇尔投影式只能在纸面上 旋转180°的整数倍； H OH （5）费歇尔投影式不能离开纸面翻转。 CH 3
手性碳原子用星（
注：具有旋光性的物质一般都含有手性碳原子，但 不尽然； 具有手性碳原子的物质一般都具有旋光性，但也 不尽然。
*
CH 3 C* COOH OH ）号标出。
（二）对称因素 1.对称面
Cl
Cl C H C Cl H
H H Cl CH 3
H 3C H
H
对称面
对称中心
2.对称中心 具有对称面或对称中心的分子，既具有对称因素，是非手 性分子，因此无旋光性。
（三）交换基团法
如：
CH 3 H Cl C 2H 5 与 C 2H 5 H Cl CH 3
H C 2H 5 Cl CH 3
CH 3与 H 交换
CH 3 C 2H 5 H Cl
C 2H 5与 H 交换
CH 3 H Cl C 2H 5
后者交换两次（偶数次）基团后，两者完全重叠，二 者为同一构型。
小结：若交换奇数次完全重叠，即为对映体；若交换偶 数次完全重叠，即为同一构型。
（四）确定构型法
对于采用沿平面旋转法和交换基团法确定构型均不 方便时，可采用确定构型法。
1 2 3 4
COOH
OH 与 H H
3 2 4 CH 3
H HO
CH 3
(2R,3S)
（对映体） 确定构型时，必须按命名时的编号顺序，将位置相 同的手性碳原子的构型进行比较。
HO
H
OH
1
COOH
(2S,3R)
2 H 3 HO -
(2S,3S) 2 3 C = C: OH
(2S,3R) CHOHCOOH
COOH
（非对映体）
二者的构型完全相同为同一构型，完全相反为对映 体，有交叉这为非对映体。
HO
又如：
1 COOH 2 HO H 3 H OH 4 COOH
-
1 COOH H
4 COOH
又如：
H H 3C
二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
（一）对映体与外消旋体 1. 对映体： 具有实物与镜像关系但不能完全重叠的一对 旋光异构体，叫对映异构体，简称对映体。
COOH COOH
H
CH 3 OH
CH 3 HO
H
乳酸的两种构型
对映体的特点： （1）物性、化性一般都相同； （2）比旋光度大小相等，方向相反。
溶剂的种类有关，测出的旋光度没有可比性，便提出了比旋 光度。
（二）比旋光度

t

B l
t α λ
—比旋光度
α—旋光度
ρB —密度 l—盛液管长度 测定物质的旋光度时，所用溶剂也会影响物质的旋光度， 因此，不用水作溶剂时，需注明溶剂的名称。如：
α
20 D
= + 3.79
o
（乙醇）
第二节
轨道重叠：
H H CH 3
C
C
C
CH 3
对映体：
2.联苯型化合物
a c
a c
b d
b
d
COOH NO 2
HOOC O 2N
COOH NO 2
HOOC O 2N
四、旋光异构体相互关系的确定
（一）制作模型法 （二）沿平面旋转法 例如：
Cl H I Br 与 Br Cl I H
根据费歇尔投影式规定，沿平面旋转180°构型不变。
亮 亮
水或酒精
左旋、右旋、左旋体（-）、右旋体（+）
二、比旋光度
（一）旋光度（α） 旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度，称为旋光度， 以“α”表示。
α
自然光
起偏镜
偏振光
盛液管
检偏镜
旋光仪原理示意图
左旋25°，表示为-25°；右旋25°，表示为+25°；
旋光度与温度、待测液的浓度、光的波长、盛液管的长度、