自清洁涂料的技术发展_何庆迪

的分类。阐述了如何运用疏水自清洁机理、亲水自 清洁机理、 微粉化机理及光催化自清洁机理来制备 自清洁涂料。分析了自清洁技术的应用及发展。 关键词：疏水；荷叶效应；亲水；微粉化；光催化； 自清洁涂料
0 引言
耐沾污性一直是评定建筑外墙涂料优劣的一个重要 指标，而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持 久的问题
[33] Alan Smith 认为亲水涂膜要控制涂膜的吸水率，如 [32] [31]
[24] 遍。梳型涂膜表面亲水剂是一种高性能添加剂 ，在涂料
过硫酸铵-亚硫酸钠为氧化还原引发体系，先开环聚合， 然后再自由基聚合得到一种新型有机硅氧烷接枝聚合物， 当有机硅氧烷用量达到 30%时， 涂膜疏水自清洁效果明显。 陈明凤等
[16]
成膜过程中会逐渐迁移到涂膜的表面形成微观上类似梳 子状的亲水结构，有利于雨后自清洁。日本旭硝子通过在 FEVE 涂料中加入“防雨筋”的特殊助剂形成亲水表面，日 本大金公司通过在 FEVE 涂料中加入“小泡泡型亲水化剂”
[28] 松元秀男 将氟化硅酸盐陶瓷成分加入氟涂料中，由于氟
产生轻微粉化，经雨水一冲，留在涂膜表面的污染物随着
[34] [35] 粉化层慢慢脱落，达到自清洁的效果 。刘翼等 在涂料
面层引入纳米 TiO2，在光照下涂膜具备微粉化功能。刘兰
[36] 轩等 在涂料中加入纳米 TiO2 制得具有微粉化效果的自清
与环氧树脂开环反应，在玻璃表面接入纳米 SiO2，经过全 氟硅烷改性后，玻璃表面与水的接触角高达 168°，具有 优异的疏水自清ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ效果。
2 亲水型自清洁
由于石油工业的发展及汽车的增加，大气污染物中油 性污染物逐渐增加，它们会附着在疏水涂膜的表面，很难 通过雨水冲刷带走，很容易留下难看的雨痕。于是有研究
[30] 水化改性。还可以利用核壳技术 在壳层引入亲水性基团
使涂膜表面随着时间的推移，表面逐渐粉化剥落，从而使 污染物一起除掉，而经常保持墙面新鲜清洁状态。 微粉化技术能制备出具有自清洁效果的涂膜，但是它 的缺陷是很突出的，这种效果是通过牺牲涂膜的厚度来实 现的，这一方面会缩短涂膜的使用寿命，另一方面粉化层 会对其他涂层造成二次污染，且不同部位的粉化速度各不 相同，自清洁效果也不相同。因此，微粉化技术在实际使 用时会有很大的限制。
Barthlott W 在提出“荷叶效应”后不久就将该机理应 用到涂料中，成功地开发出具有“荷叶效应”的自清洁涂 料并申请了专利。德国 ISPO 公司 将“荷叶效应”机理与 硅树脂外墙涂料相结合，开发了微结构有机硅乳胶漆，这 种乳胶漆能形成类似荷叶表面的结构，具有疏水自清洁的 能力。随后研究发现，当涂膜与水的接触角至少达到 130°
[17]
FEVE 氟碳漆膜表面产生亲水性
[26-27]
，实验结果表明，亲水
剂在漆膜表面明显富集，并且在较短时间内水解形成亲水
涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts
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涂料综述
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基团， 当亲水化剂含量在 5%时涂膜表面与水的接触角降至 35.1°，具有很好的亲水自清洁效果。日本许多公司都开 发了反应性亲水化助剂，这类助剂通常为硅酸酯类及其部 分缩合物的改性物，将这些助剂添加进涂料中，在涂料的 成膜过程中硅酸酯类及其部分缩合物的改性物迁移至涂 膜表面，经过水解形成一种类似无机陶瓷的超亲水表面。
[22] 汤继俊 通过分散纳米 SiO2 以及表面接枝的纳米 SiO2 颗粒
利用溶胶-凝胶法来获
得“荷叶效应” ，将 SiO2、TiO2 溶胶通过浸置提拉、涂覆、 热处理等一系列步骤处理后，得到的 SiO2/TiO2 复合涂膜具 有良好的自清洁效果。 目前，许多公司都研究开发出具有“荷叶效应”的产 品，包括“荷叶效应”乳胶漆及“荷叶效应”助剂。这些 技术及产品的出现对促进自清洁技术发展进步有巨大的 推动作用， “荷叶效应”仍将是自清洁涂料领域今后重要 研究课题。
为共聚单体进行乳液聚合，合成的乳液可以进行自交联， 也可与其他物质发生交联形成网状结构，用其处理的棉织 物对水的接触角可达到 142°，具有很好的疏水自清洁效
[19] 果。Park 等 先制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，然后
填充法将纳米 SiO2、TiO2 与氟改性丙烯酸树脂共混，制备 的超疏水自清洁涂层与水的接触角达 160°以上，滚动角 小于 5°，同时研究发现当纳米填料加到一定的量时，涂 层的表面会形成一种类似荷叶表面的微米-纳米双微结 构， 超疏水性及双微结构共同作用产生 “荷叶效应” 。 Ashley Jones 等人
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清洁效果。Russeel 等人将多重疏水改性的气相 SiO2 胶粒 分散在易挥发的溶剂中，随着溶剂的挥发，会形成一个由 疏水改性粒子组成的透明表面，这种表面具有类似荷叶的
[10] 表面结构，具有很好的自清洁效果。季金苟等 采用粒子
[18] 等 以丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十八烷酯和丙烯酸羟乙酯
洁涂料，经过 2 000 h 紫外老化和 15 个月的室外曝晒试 验后，通过红外谱图分析及涂膜表面色差分析可知，涂膜
[37] 有微粉化效果，具有良好的自清洁作用。张茂丽等 采用
化硅酸盐陶瓷成分会向涂膜表面迁移，遇到空气中的潮气 能发生水解产生硅醇，使涂膜具有亲水自清洁性。Asakawa
[29] 等 在涂料中添加一种亲水的含氟表面改性助剂，亲水改
[23] 提出了与疏水原理相对的超亲水自清洁原理 ，空气中的
1.2 低表面能自清洁涂料
通过化学改性或物理混拼引入低表面能物质可以大 幅降低漆膜的表面能，从而达到疏水自清洁的效果。目前 最常见且易被广泛使用的低表面能物质主要为有机硅、有 机氟类化合物。有机硅、有机氟改性过的涂料在成膜时， 其中的硅氧烷基团和氟代烷基团会迁移堆积在涂膜的表 面，大幅降低了涂膜的表面能，起到疏水自清洁效果。
[15] 袁学芹等 以乙烯基环硅氧烷与丙烯酸酯为原料，以
油性污染物在亲水涂膜表面不容易附着，且雨水在亲水涂 膜表面具有良好的润湿性，很容易铺展开形成水膜，不但 可以轻松带走污染物，而且还可以避免雨痕问题的发生， 达到亲水自清洁效果。涂膜的亲水性一般可以通过下面两 种途径实现，一是在制备涂料时添加亲水助剂或填料；二 是在合成树脂时引入特定亲水基团进行亲水改性。 在涂料中加入亲水助剂的方法相对直接，也较为普
[9] 时疏水效果才很显著 ，经雨水冲刷后具有明显的自清洁 [8]
效果。Muller 等人将有机硅蜡乳液分散到一种高挥发性硅 烷中得到一种疏水颗粒的悬浮液，再将悬浮液加到涂料中 就可以得到一种类似荷叶表面结构的涂膜，具有很好的自
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[1~2]
1.1 “荷叶效应”自清洁涂料
荷叶的表面具有完美的疏水自清洁功能，这一特性引 起了众多学者的研究热潮
[5~6]
。德国波恩大学植物学教授
，这既影响了建筑物的美观，又增加了维护成
[3~4]
Barthlott W 研究发现荷叶表面存在纳米蜡晶，这种特殊结 构使荷叶表面几乎可以不被水润湿，同时荷叶表面微米乳 突形成微观粗糙的表面，由于污染物的粒径一般都大于蜡 晶，所以污染物只会疏松地附着在乳突的凸出部位，雨水 冲刷时很容易将污染物带走，从而达到自清洁的效果。所 以“荷叶效应”涂料的表面应同时具有合适的粗糙度及较
[25] 获得亲水表面 。有研究通过添加氟化硅氧烷亲水剂使
通过核壳聚合工艺在聚合物壳层引入 6%甲基
丙烯酸十二氟庚酯、10%甲基环四硅氧烷和 1%的甲基丙烯 酸羟乙酯交联单体，其涂膜与水的接触角大于 100°，具 有一定的疏水性。王雨等人 在硅丙乳液制备的涂料中加 入有机硅疏水剂和乳化蜡，涂膜的疏水性得到提高，涂膜 与水的接触角达到 110°，具有疏水自清洁效果。周文娟
有机硅改性苯丙乳液制备微粉化涂料，经紫外光照射产生 微粉化使粘在涂膜表面的污染物随之脱落，墙体能长久保
[38] 持清洁。 倪玉德等 在氟碳涂料中使用特种树脂和填充物，
性助剂由一个亲水单元、一个氟烷基单元和一个可交联的 羧基单元组成，由于氟烷基表面能低使得改性助剂在成膜 时能向涂膜表面迁移，然后亲水单元在涂膜的表面发挥亲 水自清洁作用。 在主体树脂的侧链上引入亲水性的基团或聚合物，如 酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯链段等，也可实现对树脂的亲
利用聚二甲氧基硅烷与纳米氧化硅的缩合反
应，将聚二甲基硅氧烷接枝到纳米氧化硅颗粒上，由于纳 米氧化硅的加入，涂层表面的粗糙度大大提高，并具有超 疏水性，涂层与水的接触角高达 172°，具有良好的“荷 叶效应” 。有研究
[12-13]
外光处理过的硅基材上沉积了一层氟烷基三甲氧基硅烷， 得到的涂膜具有很好的疏水性，与水的接触角达到了
[11]
与丙烯酰氯酰基化合成 PMMA 大单体，再与甲基丙烯酸全 氟烷基乙酯(FMA)进行接枝共聚， 所得涂膜与水的接触角大 于 100°。Tsuda 等通过种子乳液聚合工艺合成全氟聚合 物乳液，在乳液中加入 SiO2 胶体、有机硅氧烷等物质制备 出可常温固化涂料，涂膜固化时其中的硅氧烷基团发生水
[20] 解缩聚反应，因而具有优良的疏水性。Hozumi 等人 在紫
来达到亲水化目的。国内外有许多氟碳涂料所采用的树脂 为四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、 三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚 物，由于带有醚键，树脂具有了亲水表面性能，用其制备 的涂膜自清洁效果明显。石剑峰等人 在聚酯树脂中引入 亲水基团，交联后能产生较高交联密度的涂膜，同时使涂 膜具有亲水性，再结合一种亲水的有机硅助剂，其中的硅 氧烷基团发生水解缩合反应产生硅羟基，使涂膜亲水性大 大提高， 涂膜与水的接触角为 42°， 亲水自清洁效果明显。 江洪申 通过在成膜物质中引入可水解的有机硅树脂，在 涂料施工后，有机硅树脂迁移到涂膜的表面，在酸性条件 下(酸雨)水解形成亲水基团，特殊的亲水基团及陶瓷成分 共同形成亲水表面，自清洁效果明显。
[21] 112°。Qu 等人 选用复合乳化剂，采用核壳乳液聚合工
利用有机无机相分离现象，将胶体
SiO2 粒子、硅片等无机材料与有机氟树脂、硅树脂结合， 制备出具有双微结构且微观结构可调的超疏水表面，与水 的接触角达 167°。孟庆超等人
[14]
艺， 先在 SiO2 粒子表面引入乙烯基硅氧烷作为聚合物的核， 然后在核的外层引入甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰 氧基丙基三异丙氧基硅烷形成聚合物的壳层，乳液成膜后 与水的接触角为(154±2.8)°，疏水自清洁效果十分显著。
涂料综述
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自清洁涂料的技术发展
Progress in Self-Cleaning Coatings
何庆迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 213016)
1 疏水型自清洁涂料
摘 要： 论述了涂层耐沾污性的影响因素及污染物
疏水型自清洁涂料通常具有很低的表面能，水和污染 物很难在其表面附着，这样涂膜表面就具有了自清洁的效 果，这也是制备耐沾污涂料最常采用的方法，目前此方面 的研究很多，典型的制备途径有两种，一种是利用仿生技 术制备具有“荷叶效应”的涂料以达到疏水自清洁效果， 另一种是在涂膜的表面引入低表面能的组分，大幅降低涂 膜的表面能从而达到疏水自清洁的效果。
[7] 低表面能的疏水性 。
本。 “自清洁”概念自从被一些研究学者提出来后
，就
受到了人们越来越多的关注和研究，自清洁涂料也成为建 筑涂料行业的研究热点，其产品越来越受到市场的认可和 青睐。 涂料耐沾污性首先与涂料自身的性质有关，如漆膜的 致密性、表面能、亲水亲油性、平滑度、表面硬度等；其 次与所处地理气候环境有关，如温度、湿度、雨水情况、 空气中污染物情况等。 大气中的污染物根据亲水亲油性可分为亲水型和疏 水型两类，针对这两种类型的污染物，市场研究开发了疏 水型自清洁涂料和亲水型自清洁涂料，这两种涂料对污染 物有选择性清洁效果。还有研究利用微粉化技术开发自清 洁涂料，通过涂膜表面轻微粉化将污染物除去达到自清 洁。最近又有研究提出了光催化自清洁的技术，通过光催 化涂层的超亲水性及光催化分解污染物的协同作用产生 自清洁效果。