钛及钛合金 课件

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钛及钛合金
概述
TiO2
FeTiO3
钛源于Titans,即希腊神话中地球上大力士。 地壳中金属元素钛元素含量位列第四 (0.86%) ,居铝、
铁、镁之后。
自TiO然2界。中不存在纯钛,仅以氧化物存在,如FeTiO3、 强度与钢相当,而密度几乎仅有钢的一半。
钛是英国科学家格内戈尔于1791年首先从钛铁矿石 中发现的,1795年德国化学家克拉普洛特也从金红 石中发现了这一元素,并命名为“钛”。由于钛的 化学活性高,在它被发现的120年后的1910年才首 次提炼出金属钛,1940年用镁还原法制得了海绵钛,
在惰性气体保护下ALD 真空技术电渣重熔炉
等离子弧熔炼
它是对真空电弧熔炼的改进
在水冷铜坩埚中熔化金属; 所用热源为等离子枪或电子束 ; 与坩埚壁接触的金属液形成凝固 壳层 (凝固的钛) ,而熔融的钛合 金浮于壳层上部, 阻止坩埚污染 钛合金熔体; 大密度夹杂物沉积到坩埚底部而 去除。
电子束熔炼
从此奠定了钛的工业生产方法的基础。
钛属于稀有金属,实际上钛并不稀有,其在地壳 中的丰度占第七位,占0.45%,远远高于许多常见 的金属。但由于钛的性质活泼,对冶炼工艺要求 高,使得人们长期无法制得大量的钛,从而被归 类为“稀有”的金属。用于冶炼钛的矿物主要有 钛铁矿(FeTiO3)、金红石(TiO2)和钙钛矿等, 也是钛的主要矿石,矿石经处理得到易挥发的四氯 化钛,再用镁还原而制得纯钛。
钛合金的生产
提取工艺: Kroll提取工艺Kroll 提取工艺
熔化工艺:
电渣精炼法Electroslag Refinning(ESR) 真空电弧重熔法Vacuum Arc Remelting(VAR) 电子束熔炼(EBM) 等离子弧熔炼(PAM) 感应凝壳熔炼法
钛的提取
通过下列步骤,钛矿石 (主要为金红石,TiO2) 转变为海绵钛 :
合金元素的作用:
⑴固溶强化:提高室温强度最显著的元素为铁、锰,铬、 硅,其次为铝、钼、钒,而锆、锡、钽、铌强化效果差。
⑵稳定α相或β相:合金元素提高或降低相变点。 ⑶增强热处理强化效果:β稳定元素增加合金淬透性。 ⑷消除有害作用:铝、锡防止ω相,稀土抑制α2相析出,
β同晶元素阻制β相共析分解。 ⑸改善合金的耐热性:加入铝、硅、锆,稀士等。 ⑹提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围:加钯、钌、铂,钼
硅量以不超过α相最大固溶度为宜,一般为0.25 %左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大,在固 溶体中容易在位错处偏聚,阻止位错运动,从而 提高耐热性。 稀土: 提高合金耐热性和热稳定性。稀土的内氧化作用,
形成了细小稳定的RExOv颗粒,产生弥散强化。由 于内氧化降低了基体中的氧浓度,并促使合金中 的锡转移到稀土氧化物中,这有利于抑止脆性α2 相析出。此外,稀土还有强烈抑制β晶粒长大和 细化晶粒的作用,因而改善合金的综合性能。
晶体结构:
原子半径: 密度: 熔点:
钛的特性
882.5度同素异构转变 (α-Ti↔β-Ti)。 与氧、氮、碳和氢剧烈反应。
价格昂贵。主要用于价格不是关键因素的先 进应用场合。 高强度和韧性。
化学性质
室温下钛比较稳定。
高温下活泼,熔化态能与大多数坩埚造型材料发生
作用。
高温下与卤素、氧、硫、碳、氮等进行强烈反应。
54%。
(6)导热系数及线胀系数均较低。其导热系数比 铁低4.5倍,使用时易产生温度梯度及热应力,不 过,线胀系数低可补偿因导热系数低带来的热应 力问题。
钛的熔点为1668℃,比铁、镍的肖高,比铝、镁 的熔点高1000℃以上。因此,作为轻金属结构材 料,钛合金具有比铝、镁合金好得多的热强性, 最高使用温度以达600℃。钛在氧化性气氛中极易 在表面与氧形成一层坚固的氧化物薄膜,是其在 氧化性酸、碱、盐介质,特别是在湿氯气和海水 中,具有优异的抗腐蚀性能。
中国钛资源总量9.65亿吨,居世界之首,占世界 探明储量的38.85%,主要集中在四川、云南、广 东、广西及海南等地,其中攀西(攀枝花西昌) 地区是中国最大的钛资源基地,钛资源量为8.7 亿吨。 中国探明的钛资源分布在21个省(自治区、 直辖市)共108个矿区(图3.5.1及表3.5.4)。主 要产区为四川,次有河北、海南、广东、湖北、 广西、云南、陕西、山西等省(区)。
结构。
β型
1100~ 1wenku.baidu.com00
1250~1400 6~10
可时效热处理;时效前 的成形性能优良。
α 稳 定 元 素








β 稳 定 元 素
间隙元素 C、N、O
置换元素
Al Ga
置换元素 Zr、Sn、Hf、Ge、Ce、La、Mg
间隙元素 置换元素
H β同晶元素
β共析元素
Mo、V、Ta、Nb 慢速分解 Cr、Mn、Fe、Co
全世界: 1955年 1975年 2万吨 7万吨
2006年 14万吨
年量/吨
50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000
5000 0 1995年 1997年 1999年 2001年 2003年 2005年 2007年
年份
钛及钛合金发展至今,已有50多年历史,由于它 具有很高的比强度和耐蚀性,是世界各国大力发 展的轻金属材料。世界市场每年需求4~5万t钛及 钛合金。美国是最大的钛消费国。1994年用于军 事宇航约3200t,用于非军事商业宇航约7700t, 用于非宇航业约4800t,总共约15700t。日本则注 重发展钛的耐蚀性应用,1994年总共消费4241t, 耐蚀性商业纯钛占3773t,以应用其高比强度为主 的结构材料钛合金只占468t,其中宇航应用的钛 合金只占32. 7%,非宇航用钛合金占67.3%,这 其中又以消费品为主(占三分之二).
⑴Cl2 与矿石中的TiO2反应,形成TiCl4; ⑵TiCl4经分级蒸馏而净化; ⑶在Ar保护下,液态TiCl4 与 Mg 或Na 反应,获得
海绵钛。
生产过程:
钛铁矿或金红石→高纯度四氯化钛→镁还原四氯 化钛→海绵钛→钛材和钛粉
真空电弧重熔法
海绵钛与合金元素混合后液压成块状; 块状物焊接成熔化电极棒; 电极棒经二次或三次真空熔炼得到优质钛或钛合金锭
用。
为保证耐热合金获得单相α组织,除铝
以外,还加入锆和锡进一步提高耐热性;同时对
塑性不利影响比铝小,使合金具有良好的压力加
工性和焊接性能。
钛合金中常见合金元素的作用
钛合金中的常加入的合金元素:铝、锡、锆、钼、钒、铬、 铁、硅、铜、稀土,其中应用最多的是铝。
铝: 除工业纯钛外,各类钛合金中几乎都添加铝,铝主要
550℃以下钛与氧形成保护作用良好的致
密氧化膜。538℃以下,钛的氧化符合抛物线规
律。但在800℃以上,氧化膜分解,氧原子以氧
化膜为转换层进入金属晶格,此时氧化膜已失去
保护作用,使钛很快氧化。
耐蚀性能
ETi=-1.63V,而钛的致钝电位低,故钛易钝化。
常温下钛表面极易形成由氧化物、氮化
物组成的钝化膜,它在大气及许多浸蚀性介质中
等。
锰、铬:
强化效果大,稳定β相能力强,密度比钼、钨等 小,故应用较多,是高强亚稳定β型钛合金的主 要加入元素。但它们与钛形成慢共析反应,在高 温长期工作时,组织不稳定,蠕变抗力低;当同 时添加β同晶型元素,特别是钼 时,有抑制共析 反应的作用。
还添加少量β稳定化元素,如钼、钒、钽、铌、钨、 铜、硅等 。 共33个牌号。
TB表示组织为β的钛合金 包括热力学稳定型β合金、 亚稳定β型合金和近β型合 金 主要加入的合金元素:Mo、 V
TC表示组织为α+β 的钛合金:以Ti-Al为 基再加适量β稳定元 素
合金类型 Rel/MPa Rm/MPa A/%
钛的基本性质
(1)钛存在两种同素异构体α及β。 α-Ti在 882℃以下稳定,具有六方密排结构。 β-Ti稳定 于882℃~熔点1678℃,具有体心立方结构。
(2)钛的体积质量小(4.51g/cm3),比强度高, 熔点高,塑性好,虽然其强度随温度升高而下降, 但其比强度高的特性仍可保持到550~600℃。与 高强合金相比,相同强度水平可降低重量 40%以 上,因此在宇航上有巨大应用潜力。
起固溶强化作用,每添加1%Al,室温抗拉强度增加 50MPa。 铝在钛中的极限溶解度为7.5%;超过极限溶解度后, 组织中出现有序相Ti3Al(α2),对合金的塑性、韧性及应 力腐蚀不利,故一般加铝量不超过7%。 铝改善抗氧化性,铝比钛还轻,能减小合金密度,并 显著提高再结晶温度,如添加5%Al可使再结晶温度从纯 钛600℃提高到800℃。铝提高钛固溶体中原子间结合力。
非常稳定,具有很好的抗蚀性。
大气、海水、氯化物水溶液及氧化性酸
(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中,钛抗蚀性相
当于或超过不锈钢,在海水中耐蚀性极强,可与
白金相比,是海洋开发工程理想的材料。
钛与生物体相容性好,无毒,适做生物
工程材料。
由于钛所具有的一系列优良性能,资源又很丰富, 钛的工业生产问世后,立即受到世界普遍高度重 视。1947年美国率先实现海绵钛生产工业化,当 年生产2吨海绵钛,1957年就发展到15000多 吨。日本1952年,前苏联1954年均相继开始了 海绵钛的生产。中国也于1958年开始了海绵钛的 试生产,现在已形成了完整的钛工业体系。当前, 世界上有钛工业的国家主要是美国、独联体、日 本、英国、中国和德国。
特点
α型
200~500
250~550
15~25
99%纯钛,性能随氧含量 变化
近α型
有一定的蠕变抗力, 少 850~1000 950~1100 12~15量可β细(化杂晶质粒Fe;的焊稳接定性作能用)
好,可进行锻造。
低温到400℃范围内均有
α+β型
900~1200 1000~1300
10~15
较好的性能;通过热机 械处理很容易改变晶粒
快速分解
Si、Cu、Ag、Ni、 Y、W、B
从而改善热强性。在可热处理β合金中,加入约3 %的铝,可防止由亚稳定β相分解产生的ω相而 引起的脆性。铝还提高氢在α-Ti中的溶解度,减 少由氢化物引起氢脆的敏感性。
锡和锆:
属中性元素,在α-Ti和β-Ti中均有较大
溶解度,常与其他元素同时加入,起补充强化作
钼、钒:
β稳定元素中应用最多,固溶强化β相,并显著 降低相变点、增加淬透性,从而增强热处理强化 效果。含钒或钼的钛合金不发生共析反应,在高 温下组织稳定性好;但单独加钒,合金耐热性不 高,其蠕变抗力只能维持到400℃;钼提高蠕变抗 力的效果比钒高,但密度大;钼还改善合金的耐 蚀性,尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐 蚀能力。
电渣精炼法
方坯作为电极, 其一端位于交 流电加热的电渣熔池中; 熔融金属与高温电渣反应,电渣 中还可加入合金元素用以调整合 金成分; 已熔化金属流经熔渣进入熔池而 被提纯,最终凝固成电渣精炼铸 锭; 精炼时,非金属杂质和熔渣发生 反应,熔融金属中的夹杂物被电 渣吸收去除。 属于非直接结晶,消除了中心结 晶孔,提高了均匀性
钛在真空或惰性气氛下熔炼,如真空自耗电弧炉、
电子束炉、等离子熔炉等设备中熔炼。
钛在氮气中加热会发生燃烧,钛尘在空气中会发生
爆炸,所以钛材加热和焊接宜用氩气作保护气体。
钛在室温可吸收氢气,500℃以上吸气能力更强烈,
可作为高真空电子仪器的脱气剂;利用钛吸氢和放氢的特
性,可以作储氢材料。
钛在还原性酸(浓硫酸、盐酸、正磷酸)、氢氟酸、 氯气、热强碱、某些热浓有机酸及氧化铝溶液中 不稳定,会发生强烈腐蚀。另外,钛合金有热盐 应力腐蚀倾向。
(3)具有优良的耐蚀性,在室温下就能很快生成 一层具有极好保护性的钝化层(TiO2)。它仅有 纳米尺度,室温下长大极慢。许多介质中,钛的 耐蚀性极高;但在还原性介质中差一
些,不过可以通过合金化改善。
(4)钛的低温性能很好,在液氮温度下仍有
良好的机械性能,强度高而仍保持有良好的塑性
及韧性。
(5)弹性模量较低 (120GP),约为铁的
由炉壁侧底面加入要熔化 的材料,熔化热源为电子束。
感应凝壳熔炼法
水冷铜坩埚可避免炉衬材料的污染; 装入坩埚中的金属受感应电源的磁场作用而熔化; 熔化的金属液体在坩埚底、侧壁凝固形成壳层;
生产低成本、高质量钛合金。
钛合金
合金分类、牌钛号
TA表示组织为α的钛合金 包括全α、近α和α+化合物合金 。 以铝、锡、锆为主要合金元素,在近α型钛合金中
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