煤直接液化溶剂研究进展

第 ６期
滕
磊： 煤直接液化溶剂研究进 展
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煤直接液化溶剂研究进展
滕 磊
２５ ３ ） ５０ ６ （ 山东 汇智 工程 设计 有 限公 司 ， 山东 淄博
摘要 ： 分析了煤加氢液化 的反应机理 ， 发现溶剂在加氢液化过程 中起着非常重要的作用。重点讨论 了溶剂 在反应过程 中的热溶解 作用 以及供氢和传递氢作用 ， 介绍 了目前煤直接液化工业生产中溶剂的常用分类 ， 后指出开发 新型溶 剂 ， 最 对缓 和煤 加氢液化条 件和改善生产 工艺具有重要意义 。 关键词 ： 煤直接液化 ； 溶剂 ； 自由基 ； 氢 中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ５９ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ８—０ １ ２ １ ） 一 ０ １— ２ １０ ２ Ｘ（０ ２ Ｉ ０ ４ ０ Ｍ
赵明 等对煤和废弃 塑料共 液化 的反应规律
及工 艺条 件进 行 了研究 ， 果表 明 ， 结 当煤 与废弃 塑料
自身生产的中质油 和重质油混合油作为溶剂 ， 即循 环溶剂 ， 其主 要组 成是 ２— ４环 的芳 烃 和氢化 芳
烃 。
质量 比为 ６４时 ， 的油收率比较高 ， ： 煤 而且氢气的压 力 由单独液化时的 ６ ８ Ｍ ａ ．９ Ｐ 减少 到 １３ Ｍ ａ说 明 ．８ Ｐ ， 废塑料作溶剂可以起到供氢作用 ， 可以降低氢耗量 ， 缓和液化条件。张小勇等¨ 用兖州煤与塑料共 液
煤 与石 油共处 理 的协 同效 应 进 行 了分 析 ， 为煤 油 认
液化效 果 与常规 液化 效 果 相 近 ， 说 明 了四 氢萘 有 也 着优 秀 的供 氢性 能 。 ２ ３ 传 递活 性氢 ． 煤热解时， 由于 煤 的不 同结 构单 元 之 间 的化 学 键 的键 能是 不 同的 ， 以那 些 弱 键 首 先 断 裂 生成 自 所
煤 种 ， 行 了溶剂 溶胀 实 验 ， 现 吡啶溶剂 的溶胀 性 进 发 能最好 ， 而且 溶胀 后 的煤 加 氢 性 能 和油 产 率均 有 显 著 提高 。 ２２ 供 氢作 用 ．
溶剂有供氢作用时， 可使氢与煤热解产生 的自
由基碎片结合 ， 减少结焦 ， 提高液化油产率 ， 同时减
少煤液化过程 中的氢耗量。
不能与氢结合时 ，ｌ ｔ由基之间聚合就会结焦 。
收稿 日期 ：０２—０ ０ ２ １ ４— ９
作者简介 ： 滕磊（ ９４ ） 男 ， １７ 一 ， 山东乳 山人 ， 大学 本科 ， 工程师 ， 从事化工工程工艺设计 。
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山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩ Ａ Ｄ Ｓ ｔ Ｈ Ｎ ０ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｙ Ｎ ｎ
２１ ０ ２年第 ４ １卷
朱 之培 等分 别选 取 萘 、 联苯 、 苯基 苯 酚 、 邻 四 氢萘 、 环 己烷 、 环 己基 苯 酚 作 为 液化 溶 剂 ， 验 联 邻 实 结果表 明 ： 当溶剂 采 用 无 供氢 作用 的萘 、 苯 、 苯 联 邻
基苯酚 、 联环 己烷 时 ， 的转 化 率分 别 为 ２ ，９ ２ ， 煤 ２ １ ，Ｏ
液化 的产率 。
邹 纲 明等 对 兖 州 烟 煤 和 低 温煤 焦油 进 行 了 加 氢共 处理 ， 探讨 了兖 州 烟 煤 和 低 温煤 焦 油 共处 理
过 程 的反应机 理 ， 结果 表 明 ， 焦油 中含 有 的大量萘 煤 在 加氢 条件下 ， 可生成 四氢萘 或十 氢萘 ， 者是 普遍 后 认 可 的供氢溶 剂 ， 因此 煤 焦 油 在 液化 过 程 中可起 到
ｂ ｂ ￣ ｃ ｌ ｍ ｅ ｃ ｏ ｐ ￣ ｄ ｔ ｈ ｈ ｄ ｏ ｏ ｖ ｒｉ ｎ ｏ ｕｂ ｏ ｕ ｒ ａ ｔ ｒ ａ ｐ ｅ ｏ ｔ ｅ ｙ ｒ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ｆ
［］ ６ 司雷霆．煤焦油洗油 中提取联 苯工 艺 的探讨 ［ ］ Ｊ ．山西
够提供氢给 自由基 以阻止 自由基聚合 。 ２ 溶剂 的作 用 通过对煤加氢液化机理 的研究发现 ， 溶剂不仅 是反应介质 ， 提供传热 、 传质 和输送之便， 而且还起 到直接或问接参与反应 的作用。 ２ １ 热溶解煤 ． 溶剂可以使固体煤呈分子状态或 自由基碎片分 散于溶剂中， 对煤起着溶胀作用 ， 同时将氢气溶解 ，
煤矿 现代化 ， １ （ ） ７— ． ２ ２ ２ ： ８ ０
刘延华 ： 煤焦油深加工综述
（ ） ５ ３— ４ ． ６ ： ２ ５ ４
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［］ ５ 张先尘 ， 钱鸣高．中国采煤 学 ［ ．北京 ：煤 炭工业 出 Ｍ］
版社 ， ０３ ２０．
［ ３ Ｃ ｒｏｅ １ ］ ａ ｎｌ Ｍ．Ｍ，Ｇ ｉ ｒｅ ｏ Ｒ ｂ ｌ ｕｒ ｄｌ ．Ｍ ｄｌｎ ｆａ ｓ ｒ ａ ｌ ｏｅ ｉｇｏ ｌ ｒ ｌ ｕｙ
化 ， 剂 中 由焦 化 残 油 来 部 分 替 代 四 氢 萘 ， 果 表 溶 结 明， 高分 子塑料 可 产生 大量 可供 转 移 的氢 ， 当溶 剂 比 四氢 萘 ： 油 为 １１时 ， 残 ： 油产 率达 到 最高 。
４ 结论
我 国神 华 煤直 接 液 化工 艺 中 ， 浆 制 备采 用 的 煤 就是 有供 氢作用 的循 环 溶 剂 ， 中循 环 溶剂 还 需 要 其 进 行预 加氢处 理 。蔺华 林 等 通过 核 磁 共 振 、 组 族 分 析对循 环油 的组 成进行 了分离分 析 ， 结果 表 明 ， 循 环 油 的芳 烃组成 复 杂 ， 环 、 二 三环 和 四环氢化 芳烃 化
和煤 ， 当有供氢溶剂时 ， 前两种来源 比例显著下降。
可 见 ， 剂 的供氢 性对 煤液 化有 重要 影响 。 溶 因此溶 剂 应 具 有较 好 的重 质芳 烃 溶解 性 ， 能 并
在 国家相 关 政策 的引 导 下 ， 国煤 炭 直 接液 化 我 技术不 断进 步 。随着 煤 直 接 Байду номын сангаас 化 的工 业 化 运 行 ， 相 关 的工 艺影 响 因素越 来 越 受 到 人们 关 注 ， 中煤 直 其
传 递活 性氢 的作 用 。 赵鹏 等 ¨ 选 取 催 化 裂化 油 浆 和 回炼 油 ， 分替 代 循 环 溶 剂 进行 了高 压 釜 液化 研 部 究， 结果 表 明 ： 择适 宜 的催 化 裂 化 油 浆 添加 量 ， 选 在 最佳 反应 条件 下在 一定 程 度上 可 以显著提 高液 化效 率， 而且 催化 裂化 油 浆 中的 催 化剂 对 液 化 效果 没有 显著 影 响 ， 浆性 可 以满 足泵 送要 求 。李 丽 等 ¨ 成 对
中促 进 煤液化 的效 果更 为 显著 。 ３３ 废 塑料 和废 弃物作 为溶剂 ．
实际中， 废塑料 、 废橡胶 、 废油脂等有机含碳废 弃物也可作为煤液化溶剂与煤共处理。首先将其加 热处理软化成液体 ， 然后与煤混合进行加氢反应 ， 使 其降解成低黏度的小分子油¨ 使废弃物实现工业 引，
者 四氢 萘供 氢转 化成 四氢 萘 基 ， 相 氢 经催 化 与 四 气 氢萘基 结合形 成 四氢 萘 ， 时 四氢 萘 的作用 就是 传 这 递 活性 氢 ， 两条 路线可 能 同时存 在 。 这 ３ 煤加 氢液化 工 业生产 中常用 的溶 剂 ３ １ 煤 直接液 化循 环溶 剂 ． 煤 直接 液 化工 艺 在 正 常连 续 运 作 时 ， 际上 用 实
２％ ； ７ 当溶剂 采用 有 供 氢作 用 的 四氢 萘 和 邻 环 己基 苯酚 时 ， 的转化 率分别 为 ４ ％和 ８ ％ 。可 见供 氢 煤 ９ ２ 溶剂 的供 氢 作 用 是 十 分 显 著 的 。李 刚 等 对 煤 进
行高 温快速 液化 ， 溶剂 由石 油渣 油改 为 四氢 萘 ， 结果
合物含量高的循环油是 良好的煤液化溶剂。 ３２ 石油系重质油和煤焦油作循环溶剂 ．
煤 油共处 理结合 了煤 直 接液化 和重 油加 氢转 化 的特点 ， 焦油 、 油催化 裂 化产物 中含 有 大量 的多 煤 石 环芳 烃类 化合 物 ， 些 产 物 与 煤 一起 共 液化 既可 以 这
活性氢 的作用 。 Ｉｅａｏ ｋｎｇ［ 的研 究表 明 ， 直 接 液 化 过 程 中无 等 煤 催化 剂 时 ，０ 的 转 移 氢 来 自供 氢 溶 剂 ， 催 化 剂 ７％ 有 时 ， 过 量 四氢 萘 中 １％ 一 ０ 来 自于 供 氢 溶 剂 ， 在 ５ ４％
氢和传递氢性能的芳香类物质 ， 在煤油共处理过程
∑Ｒ ・＋Ｈ ・ ＋ＥＲ ＿ Ｈ
质， 进而会影响液化过程的结焦性和油产率 ， 熊楚安
等 对溶剂对煤的溶胀作用进行 了研究 ， 以依兰煤
为原料 ， 对其在不同温度范围下溶剂 中的溶胀行为 进行 了研究 ， 同时对不 同条件下的溶胀动力学参数 进行了计算。倪献智等【 以洼里煤、 ４ 孙村煤为实验
我 国是一个富煤少油的 国家 ， 近年来石油供应 出现不平衡 ， 石油产量难于满足需求量 ， 而且石油储 量远远小于煤炭储量 ， 因此发展煤炭液化技术是缓 解我国石油资源短缺 ， 障能源战略安全的重要举 保
措。
氢主要来源于溶剂 中溶解的氢气、 溶剂供给或 传递 的氢 、 煤本身供给的氢气以及化学反应生成的 氢。当溶剂无供氢能力 时， 消耗 的氢主要来 自氢气
由基 ， 但是 由于其它较强键的作用 ， 使得形成的自由
基不 能 自由移动 ， 了使 氢 与 自由基 结合 ， 为 必须 要有
共 处理过 程 中 ， 和 重 油 之 间 呈 现 出促 进 重 油改 质 煤 和煤液 化 的协 同效应 ， 油 含 有适 量 的具 有 良好 供 重
活性氢传递到其活性位上 ， 这就需要溶剂要有传递
接液化溶剂 在加氢 液化 过程 中起着非 常重要 的作
用， 研究溶剂的作用机理 ， 选择正确的液化溶剂 ， 对
工艺条件的优化、 反应条件 的缓 和以及提高煤液化
产率具 有重要 意义 。
１ 煤 直接 液化 机 理
煤 加氢 液化过 程 中 ， 煤首 先 热解 ， 的大分 子结 煤 构被破 坏 ， 成小 的 自由基碎 片 ， 形 如果 有氢 供应 的条
氢是两个十分重要的反应 …。 １１ 煤的热解 ． 在 隔绝空气加热到一定 温度条件下 ， 煤的大分 子结构单元之间的键发生断裂 ， 形成 以单个结构单 元为主体的自由基碎片：
煤 自由基 碎 片 ∑Ｒ ・ １２ 对 自由基 碎 片 的供 氢 ． 煤 热 解产 生 的 自由基 碎 片是 不 稳 定 的 ， 与氢 它 结合则 变成相 对分 子质 量 比原煤 要低 得多 的初 级加 氢产 物 ， 反应 为 ：
化 的 回收利用 ， 这符 合 目前 可 持 续 发 展 的要 求 。有 关煤 与废 塑料 共 液化 的研 究 较 多 ， 仍 处 于 研究 起 但 步 阶段 ， 工艺 条 件 限制 ， 受 目前 大规 模 的工 业化 利用
还不 是很 多 。
而 ６％ 一 ０ ０ ８％来 自于气相氢 ， 这可能有两条路线 ： 气相氢经催化直接变为活性氢 ， 与煤 自由基结合 ， 或
件下 ， 自由基碎片会与之结合变得稳定 ， 否则就要发
生缩 聚反应 。所 以 ， 在煤 的初 级液 化 阶段 ， 热解 和供
在溶剂中， 煤将与催化剂和氢气充分接触 ， 从而提高 加 氢反应 的速 率 和液化 效 率 Ｊ 。
溶 剂 对 煤 的溶 胀 作 用 将 直 接 影 响油 煤 浆 的 性
使难 以利 用 的重 质 油 得 到充 分利 用 ， 可 以提 高 煤 又
煤直接液化反应条件苛刻 ， 对氢供给的要求高 ， 溶剂在反应 中起着非常重要 的作用 。好的溶剂对缓 和反应条件、 降低设备损耗、 提高油收率 ， 具有重要
的现 实意 义 。
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