第11章 重氮化和重氮盐的反应分解

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(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON-Cl），它是按以下反应生成： NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化） ON-OH + HCl → ON-Cl + H2O（酰化） （2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐 （ON-NO2），它是按以下反应生成： 2ON-OH ON-ON2+ H2O （3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾， 则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生 成： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O
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（14）什么是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。 （15）什么是盖特曼反应？写出相关反应式。 （16）什么是希曼反应？写出相关反应式。 （17）什么是迈尔瓦音芳基化反应？写出相关反 应式。 （18）什么是贡贝格反应？写出相关反应式。 （19）什么结构的脂环族重氮化合物可发生缩环 反应，什么结构的脂环族重氮化合物可发生扩环 反应。 1~19题中任选五题
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8-2 重氮化反应



重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。
1、亲电质点：
与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
: N CH3 H H CH3
: N CH3 CH3 N
: H H
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（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正 离子（ON+），它是按以下反应生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+ 上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH 2、反应历程 重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢， 主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太 快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则 使此部分亚硝酸分解损失。 3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还 会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速 度进行控制。
酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
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（3）亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化 反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐 酸或硫酸等）作用而得。
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概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。 在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对 刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导 致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合 物： ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX
第十一章 重氮化与重氮盐的转化
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第十一章 思考题


（1）写出重氮化反应的通式。 （2）什么样的芳胺是碱性强的，什么样的芳胺是 碱性弱的？怎样加速它们的反应？为什么？ （3）比较NaNO2在下列介质中进行重氮化反应的 活性： 浓硫酸、稀硫酸、盐酸、盐酸加一些溴化物 （4）什么叫正法重氮化？ （5）碱性较弱的芳胺重氮化操作为什么要先溶于 热浓的无机酸中，然后又加冰冷却？ （6）能与重氮基发生偶合反应的化合物有哪些类 型？电子云密度大有利还是小有利？
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（7）发生偶合反应的重氮组分电子云密度大有利还是小有 利？ （8）胺类和酚类偶合的PH值各是多少？ （9）写出重氮盐还原成芳肼的还原剂、原料及产物的结构 式。 （10）重氮盐还原成芳烃的最常用的还原剂有哪些？ （11）乙醇和重氮盐的反应，什么情况下还原得到醛，什么 情况下得到醚？写出相关反应式。 （12）重氮基与水可得酚类，如何防止酚类与原料重氮基的 偶合副反应？写出相关反应式。 （13）重氮基与酚的反应可以是偶合反应，也可以是成醚的 反应，两种反应的条件有什么不同？写出相关反应式。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。
O2 2KI 2HNO H2N C NH2
2H2O I2 2KCl 2H2O 2NO
HNO2
CO2 使淀粉碘化 钾试纸变蓝
N2
3H2O
H2NSO3H
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HNO2
H2SO4
N2
H2O
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二、 一般反应条件
（1）低温反应：0～10℃
HNO2 H2O+NO
Ar N N OH
Ar
N2
OH
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（2）无机酸的用量和浓度 酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
②产生HNO2：HCl + NaNO2
③维持反应介质强酸性

HNO2 + NaCl
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（4）重氮化试剂的配制
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。 2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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+ N
N
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用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH
Ar-N2 ArN2 X+X-
偶合
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等