[化学]第三章 冷坩埚法和助溶剂法

钇铝榴石晶体。
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D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相 同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却 至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜， 使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生 长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液 与晶体分离。
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E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域 熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相 连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移 动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长， 助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。 只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛， 用这种方法可以得到均匀的晶体。
材料和助熔剂继续使用。
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C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽
晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服
这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得
良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔
体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷
部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在
籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的
成多晶碇下部缺氧，残留杂质。
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（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响
2. 稳定剂
为了获得室温下稳定的立方氧化锆, 需要在配料 时添加一定量的稳定剂, 主要有Y2O3、MgO、C aO等。 其中Y2O3 掺入不仅容易获得完整的晶体外形, 而且容 易剥离出大单晶。研究表明, 掺钇太多晶体会从白色 变为微黄, 影响晶体质量, 而且硬度会降低; 掺杂量不 足则会出现四方相残余, 使晶体浑浊。
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合成立方氧化锆（CZ）
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• 采用 冷坩埚
法，在真空
条件，还原
气氛或氧化
气氛中，通
过掺杂不同
的过渡金属
Baidu Nhomakorabea
离子和稀土
离子等着色
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剂所合成的18
（5）冷坩埚法合成宝石的鉴别特征
合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此，
合成立方氧化锆晶体的性质及特征，就是合成立方 氧化锆的鉴别特征。
1. 由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使 用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因 此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也 没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也 没有弧形生长纹。
助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，
不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。
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（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点
助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有
着许多突出的优点：
1）适用性强，几乎对所有的材料，都能够找
到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。
2）生长温度低，许多难熔的化合物可长出完
整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的
到了宝石商和消费者的欢迎。
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（1）冷坩埚法基本原理：
冷坩埚法是一种从熔体中生长晶体的技术，
仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体
生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而
是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部
则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层
未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材
1940年美国人Carroll Chatham用助熔剂法 实现了 合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖 母绿生产的大公司已经发展到了六、七家， 如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林 德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法 国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉 （Ramaura） 俄罗斯的hTairus。年生产祖母绿37
法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂
中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对
流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上
结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体
在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优
点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应
力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体
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（3）晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然 后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小 锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分 离出来。未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次 用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体， 无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。
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合成立方氧化锆晶体
易于着色，对于彩色立
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冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
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（2）冷坩埚法生产装置
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1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜 管； 4 高频线 圈（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座
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（3）冷坩埚法生产工艺
加入氧化锆粉末和稳定剂→加热→持续熔化 数小时→逐渐降温冷却→ 退火。
6）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的 晶体生长技术。
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助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来
有以下四点：
1）生长速度慢，生长周期长。
2）晶体尺寸较小。
3）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。
4）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其
挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。
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（4）助熔剂法合成祖母绿的生长工艺
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根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法 又可分为以下几种方法:
A. 籽晶旋转法： 由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散
比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌
作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法
曾用于生长"卡善"红宝石。
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B. 顶部籽晶旋转提拉法:
这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方
熔化，坩埚内的粉料完全熔融之后加入粉料，有利 于粉料中气孔排除，并且粉料中杂质也易于上浮。 加料速率较快时， 坩埚中的粉料还没有完全熔化， 下一份的原料已经加进去了。当坩埚内粉料还没完 全熔化，冷的粉料加进去，不利于粉料中气孔和杂 质上浮排除。
所以，加料速率应该控制在加进去的粉料刚好
熔化，这样有利于粉料中气孔和杂质上浮排除，最
第三章 冷坩埚法
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该
方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科
学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于
合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成
立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，
成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易
于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受
硬 度 ： 8-8.5 。 用 维 氏 显 微 硬 度 计 测 量 平 均 值 为
1384kg/mm。
密度：5.6-6.0g/cm3。
断口：贝壳状断口。
折射率：2.15-2.18，略低于钻石(2.417)。
色散：0.060-0.065，略高于钻石(0.044)。
光泽：亚金刚-金刚光泽。
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（6）合成的立方氧化锆的物理化学特征 吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率；
方氧化锆晶体的生长，
需要在氧化锆和稳定剂
的混合料中加入着色剂。
将无色合成立方氧化
锆晶体放在真空下加热
到2000℃进行还原处理，
还能得到深黑色的合成
立方氧化锆晶体。合成
立方氧化锆晶体颜色及
着色剂见下表。
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合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂
掺质 成 分
占总重量百分比
晶体颜色
Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Ho2O3 Er2O3 V2O5 Cr2O3 Co2O3 CuO
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（2）助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的
关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接 影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。
助熔剂有两类： 一类为金属，主要用于半 导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物 （如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离 子材料的生长。
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下降速度过快，远离线圈的下部熔体很快
吸收不到高频电磁场能量，导致熔体很快凝固
结晶，通过排水法测得多晶料致密度很低，不
满足泡生法坩埚的装填要求。但是下降速度过
慢，生长过程消耗能量增加，增加了生产的成
本。因此要综合考虑成本和产品利用率等多方
面因素，得到最佳的下降速度。
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4. 加料速率 加料速率较慢时，坩埚内补充进去的原料很快
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2. 合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会 因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成 立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见 旋涡状内部特征。
合成立方氧化锆中的未熔粉末
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合成立方氧化锆中的气泡
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（6）合成立方氧化锆的物理化学特征
晶体结构：立方结构。
助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为
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①自发成核法 在晶体材料全部熔融于助熔剂
中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和 熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
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②籽晶生长法
籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体
生长方法。籽晶生长法主要目的是克服自
发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔
融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，使得
理想的助熔剂的条件： 1）对晶体材料应具有足够强的溶解能力； 2）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点； 3）应具有尽可能小的粘滞性； 4）在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)； 5）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应； 6）不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 7）易把晶体与助熔剂分离。
料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下
降并结晶长大。
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（1）冷坩埚法基本原理： 合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎
没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化 锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚” ， 外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却 水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。高频线 圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以 下降。
彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。可
显稀土光谱。
荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧
光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波
下有荧光反应，有些甚至不发光。
化学性质：非常稳定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性
良好。
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第四章 助溶剂法
（1）助溶剂法基本原理：
助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于 低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通 过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使 熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生 长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为 盐熔法或熔剂法。
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常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、
钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3， BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3， Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。 在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也
使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改
善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的
高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗
等问题。
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3）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的 晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。
4）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产 生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在 相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。
5）助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶 体质量好。
（1）首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例 混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化
锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心投
入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源，进行
高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，
原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池
逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生
Nd2O3+Ce2O3 Nd2O3+CuO Co2O3+CuO Co2O3+V2O5
0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15 0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0 0h.08+0.08
红色
黄色
紫色
淡黄色
粉红色
黄绿色
橄榄绿色
深紫色
淡绿色
攻瑰红色
淡蓝色
成氧化锆。
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（2）紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉 料未熔，形成"冷坩埚熔壳"。待冷坩埚内原料完 全熔融后，将熔体稳定30-60分钟。然后坩埚以每 小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先 降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中 心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶 体得以发育成较大的晶块。
紫蓝色
棕色
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（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响
1.引燃剂的形态
常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属锆片
引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，不
引入杂质。石墨引燃，其反应产物为CO2，也不会对 晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影响，
数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完全造
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3. 坩埚下降的速度 坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量逐渐
变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是由于 坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动使熔 融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐冷却 凝固，下降速度越小晶体结晶质量越好，晶粒 越大，下降速度越大结晶质量越差，晶粒越小。
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3. 坩埚下降的速度