第8章-9章 玻璃的光学性质着色和脱色

H5 F4
F5/2
3
980nm
525nm 545nm 658nm
1800nm 793nm
476nm
ET4
3
2
F7/2
4
I15/2
H6
Yb
3+
Er
3+
Tm
3+
Yb
图4-73 Er3+和Tm3+离子能级图以及980 nm泵浦下可能的能量转移机制
980nm
2
F7/2
3+
9.2.4
离子着色理论
在游离氧较少的酸性玻璃中，离 影响离子价态和光谱特性的因素 子趋向形成低价位和高配位；而在 碱性玻璃中，则趋向形成高价位， 熔制温度越高、熔制时间越长， 低配位。 越有利于高价氧化物的分解，使离 （1）玻璃的基础成分 子从高价转向低价。此外，气氛也 有重要的影响
铁（Fe） 3d 4s （Fe2＋、Fe3＋） 钴（Co）3d 4s （Co2＋，两种配位）（玫瑰红－蓝色）
7 2 6 2
镍（Ni） 3d 4s （ Ni2＋，两种配位）（灰紫、灰黄）
铜（Cu）3d 4s （ Cu0、Cu＋、Cu2＋ ）（红色、无色、蓝绿） 铈（Ce）4f 5d 6s （ Ce3＋、Ce4＋）（ 淡黄） 钕（Nd） 4f 5d 6s （ Nd3＋ ）黄光、绿光双吸收——玫瑰红～蓝紫

3Ri 1 Vi Ri
由于极化率 较大而利于 提高折射率
分子体积——结构的紧密程度——网络形成体结构的体积和网络外空隙的 填充程度 折射度——离子的被极化能力——阳离子半径；与氧离子之间的键强

可根据加和法则进行计算
8.1.2

玻璃的折射率与入射波长的关系——色散
玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。 光波频率与电子本征频率一致——共振——吸收相 应频率的光波能量——引起折射率增大
直反射 & 漫反射（反射面光洁度） 入射角 玻璃的折射率 n 1 2 R( ) 镀膜


n 1
8.3.2
散射
微粒粒径很大时——反射
粒径小于入射波长时——丁达尔效应 粒径远小于入射波长时——瑞利散射
丁达尔散射
8.3.2

散射
由于玻璃中存在某些折射率的微小偏差而产生选 择性散射 服从瑞利散射定律
nD 1 nF nc

相对部分色散：不同光谱区的色散与主色散的比值，
例如（ nd - nD ）/（ nF - nc ）等
8.1.3

玻璃折射率与温度、热历史的关系
温度升高－玻璃体受热膨胀 热历史
（1）保温温度 （1 密度减小（分子体积增大）——折射率减小 2） ）冷却速度
（2） 阳离子对氧离子作用减小，极化率增加—— 折射率增加 （3）电子的本征频率随温度升高而减小，吸收能量 带朝低频方向移动——折射率增大
（1）阳离子场强
（2）阳离子半径
收带向长波方向移动 的往长波方向移动。 同一着色离子，价态增加时，有效电场强 度大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带往 短波方向移动。
温度升高，着色离子至配位体中心较 （3）受着色离子配位状态、价态的影响
（4）受温度的影响
远，导致有效电场强度下降，吸收带 往长波方向移动
⑵ 具有f7（Gd）、f1（Ce3＋）、f6（Sm）、f8（Tb3＋）的离子吸收峰全部 或极大部分在紫外区，具有f13的离子吸收峰在红外区，所以都无色。 ⑶ 具有fx和f14-x的离子的颜色基本一样（Er－Nd，Tm－Pr）。
含稀土离子的玻璃
稀 土 离 子 能 级 图
22 20 18
Energy ( 10 cm )


9.2
离子着色
惰性气体型阳离子：电子层结构稳定，不变价 1. —— 无色、不吸 过渡金属离子的价电子在不同能级间的跃迁， 收紫外线，其中Ce4+例外。它虽属惰性气体型阳离子，但在玻璃中 引起对可见光的选择性吸收。 变价，强烈地吸收紫外线。
2. 18 或18+2电子壳阳离子：这类离子的电子层结构也相当稳定， 离子价态、配位体的电场强度和对称性。 但不及惰性气体型离子。它们的特点是极化率大(易被极化)、变价、 按电子层结构与光的吸收关系可分为三种： 吸收紫外线。离子本身无色，但其化合物可能有色 (如硫化物、硒 化物等)。在玻璃中一般较容易还原为金属状态。


⑴ D态离子：只有一个宽广的吸收带，Ti3+ 与Mn3+ 类似呈紫色，Fe2+ 与Cu2+ —蓝色； ⑵ F态离子：有两个或两个以上吸收带，V3+ 与Cr3+ —绿色，Co2+(蓝色) 与Ni2+(灰紫 色) 都带紫色色调； ⑶ S态离子：不出现或出现很弱的吸收带，Ti4+、Cu+的3d轨道分别为全空和全满， 无不能发生d-d轨道跃迁，无色；Mn2+、Fe3+的3d轨道半充满，5个3d轨道各有1个电 子，轨道跃迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。 ⑷ 在钠硅酸盐玻璃中，当以Na2O取代SiO2，以Li2O取代Na2O，或以Na2O取代K2O 时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面D态离子表现得特别明显。
离子的配位场理论——络合物结构理论
（1）在玻璃的结构中：着色离子以各种配位状态处于氧离子包 围之中，而氧离子电场受到附近其它阳离子的影响，从而使着 色离子周围电场发生变化，导致着色离子的电子能级发生位移， 光谱特性随之发生变化。 （2）根据玻璃的组成推测着色离子在玻璃中的配位状况，从而 估计离子吸收波长的位置及颜色随成分递变的规律 （3）配位场理论对过渡金属离子着色的解释（简并能级分裂）

从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：
⑴ 最外层(或次外层)上含有未配对电子或“轨道”部分填充者， 电子容易在3d或4f“轨道”中发生跃迁，因此都是有色的。 ⑵ 最外层(或次外层)上的电子都已配对(包括全充满、全空)或 半充满者，都是无色的(或着色很弱)。


⑶ 在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子 之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强 烈的吸收。
第8章 玻璃的光学性质
8.1
玻璃的折射率
折射率——电磁波在玻璃中传播速度的降低
消耗能量
8.1.1

玻璃折射率与组成的关系
1 2 Ri / Vi 由于分子体积 Vi 2 Ri 较小而利于提 1 R / V 高折射率 V R
i i i i
取决于玻璃内部离子的极化率和密度
ni
8.3
反射、散射、吸收、透过
8.3.1

反射
反射率—反射光强度与入射光强度之比 直反射 & 漫反射（反射面光洁度）
8.3.1

反射
反射率—反射光强度与入射光强度之比 直反射 & 漫反射（反射面光洁度） 入射角
Sinθ≥n1 / n2
8.3.1

反射
反射率—反射光强度与入射光强度之比
3. 不饱和电子壳阳离子 (属于过渡元素):这类离子的3d或4f轨道是 部分填充或不饱和的。电子层结构很不稳定，突出表现在它们在玻 璃中有色、变价、吸收紫外线等特征。但也有例外， Co、 Ni、 Pu、 Nd虽属变价元素，但在玻璃中一般不变价，常以Co2+、Ni2+、Pr3+、 Nd3+状态存在。

由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状 光谱转变为化合物或溶液(玻璃)中的带状光谱。
3. 稀土金属离子着色
3. 稀土金属离子着色
稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收 或发射从紫外，可见到红外区的各种波长的电磁辐射。稀士元素也 是良好的荧光和激光物质。
⑴ 具有f0（Y、La），f14（Yb、Lu）结构的在200~100nm区城无吸收， 故无色。
9.2.5


2 2
3 2 5 1
常见的离子着色
钛（Ti） 3d 4s （Ti3＋、Ti4＋）（紫红、棕黄）
钒（V） 3d 4s （V3＋、V4＋、V5＋）（绿、红外、无色/黄） 铬（Cr） 3d 4s （Cr3＋、Cr6＋）（绿、黄）
锰（Mn）3d54s2 （＋2～＋7）( Mn2+, Mn3+, [MnO4], [MnO6] )
I I 0e
al
I0
cl
着色剂的浓度
着色剂的吸收系数
8.4

玻璃的红外和紫外吸收
不含着色剂的玻璃，在可见光区（390 ～ 770nm ）， 1400nm 2700nm 近红外波段几乎没有吸收
－

在2700nm处的吸收 —— OH 分子、离子、原子基团的共振 —— 红外吸收 电子的共振 —— 紫外吸收 红外吸
4 0 2 1 1 2 10 1
8
2
9.2.6 离子的混合着色
Ce和Ti的混合色（金黄色）
（1）保持一种着色剂含量不变，增加另一种着色剂含量时，光 谱的吸收极限向长波方向移动，使色泽加深。
（2）不同变价离子间的影响 （4）光照和热处理 （5）着色离子的浓度
6+> Mn3+> Ce4+> V5+> Cu2+> As5+> Sb5+> Fe3+> Sn4+ Cr （ 3）熔制工艺因素的影响
一般着色离子加入量越多，它在 玻璃中价态的平衡是朝着高价、低 配位的方向移动。
9.2.4
离子着色理论


3. 稀土金属离子着色

稀土族(或镧系)是属于内过渡元素 特点是着色稳定，颜色鲜艳优美。


4f轨道：f-f 跃迁
4f亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏蔽，使4f亚层受邻近其 它原子的势场(配位场)影响较小。因此镧系元素在玻璃 中(或化合物中)的吸收光谱，基本保持自由离子的线状 光谱。

9.2.4
离子着色理论
外来阳离子场强越大，则氧离子被其极化增大， 影响吸收带波长位置的因素
对着色离子的有效电场减弱，能级分裂减小，吸收 带往长波方向移动； 同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于
阳离子半径较大时，因氧离子对其屏蔽不完全， 氧离子配位场的强度。配位场强越大，能级分裂越大， 四配位：有效电场中心距离配位体较远， 使阳离子部分正电场进入着色离子配位场中，消耗 因此能级分裂后能量差较小，吸收带较六配位 吸收带往短波方向移动。 了部分氧离子对着色离子的有效电场，因此，使吸
I r
2 (d d ) 2 M V 2 ( 1 cos ) 4 2 2 d r

颗粒的数量
颗粒的光密度 颗粒的体积
入射光波长
观测点的距离 （样品厚度）
8.3.2

散射
波长比较长的红光透射性最大，大部分能够直接透过大气中的微粒射向
地面。

而波长较短的蓝、靛、紫等色光，很容易被大气中的微粒散射。 当光穿过大气层时，被空气微粒散射的蓝光约比红光多5.5倍。因此晴天 天空是蔚蓝的。

但是，当空中有雾或薄云存在时，因为水滴的直径比可见光波长大得多， 选择性散射的效应不再存在，不同波长的光将一视同仁地被散射，所以 天空呈现白茫茫的颜色。
8.3.3

吸收和透过
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吸收： 1. 随玻璃的厚度增加，吸收增加； 2. 若玻璃对不同波长的光吸收不相等，则玻璃呈现颜 色。 3. 含着色剂的颜色玻璃的吸收——兰别尔定律
折射率随波长减小而增大，当波长变短时折射率的 变化更迅速的色散现象，为正常色散


8.1.2


玻璃的光学常数
- nc）
主折射率（546.1nm入射光的折射率）
平均色散（主色散）（nF


部分色散（nd
- nD）、 （nD - nc）、 （nG - ng）、 （nF - nc）等
色散系数（阿贝数）
2. 第四周期过渡金属离子着色

Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在周期表中组成了第一系列(第四周期)过渡 金属离子，在最大容量为10个电子的3d轨道中，只有1~9个电子、因此可以在3d轨道 中跃迁(称为d-d跃迁)，在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。 这类离子(除Co、Ni外)，在玻璃中都是可变价的。不同的价态表现不同的颜色和光谱 特性。在玻璃结构中，着色离子周围氧离子的配位场对光谱特性有重要作用。
-1
MPR ET10 ET9 ET3
1650nm 656nm
F7/2 2 H 4 11/2 S3/2
4
4
1
G4
16 14 12 10 8 6 4 2 0
2
F9/2 I9/2
ET2
ET6
3 3
F2,3 H4
2
3
4
1460nm
F5/2
4
I11/2 I13/2
ET8 ET7
ET5
3
980nm
4
ET1 CR
紫外吸 收极限 193nm 收极限 5000nm
4250nm
第9章 玻璃的着色和脱色
9.1

玻璃的着色机理
玻璃着色基本原理——对光的选择性吸收和散射
对于可见光区来说： 玻璃对光的吸收是由于原子中的电子受到光能 的激发，从能量较低的基态跃迁到能量较高的激发 态。（轨道跃迁、电荷迁移、极化） 离子着色、硫系化合物着色、金属胶体着色