泡沫铝发泡剂研究进展_李大武
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东北大学先进材 料制 备中 心在 工业 生产 实践 上迈 出了 重 要的一步 , 姚广春 教授 采用 熔体 发泡 法制 备泡 沫铝 , 以 氢化 钛 作为发泡剂[ 14-16] , 现在已 能批量 生产泡沫 铝材 , 并申 请了国 家 发明专利[ 17-21] 。
1 .1 .2 预处理发泡法
T iH2 加入铝熔体后 , 由于熔 体温度较 高 , 难以控 制分解 速 度来获得均匀的泡沫 铝材 , 且在 使用 T iH2 的过 程中 仍存在 分 解温度与铝熔点温 度失 配的 问题 。 这种 温度 失配 是导 致泡 沫 铝制品孔洞结构难以控制的最大障碍 之一 。 延迟 T iH2 的 分解 过程是改善这个问题的重要途径 , 解 决问题 的方式就 是对发 泡
泡沫铝发泡剂研究进展/ 李大武等
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泡沫铝发泡剂研究进展＊
李大武 , 孙 挺
(东北大学理学院 , 沈阳 110004)
摘要 泡沫铝是一种新型的轻质结构功 能材料 。 发 泡剂是 泡沫铝 孔隙的 形成和 泡沫铝孔 洞分布 均匀的 重要 影响因素 。 综述了国内外发泡剂的种类和特点以及在泡沫铝中应用的最新研究进展 。 泡沫铝中 气源主要分 为 H 2 源 和 CO2 气源 , 氢化物发泡剂应用较为普遍 , 碳酸盐 发泡剂分解产物在 泡沫铝中 易于潮 解而影 响泡沫 铝的使 用 。 对于 发泡剂高温下分解过快问题采取了热处理 、化学改 性 、包 覆等不 同处理 方法以 减缓其 释气速 率 。 最后对 发泡剂 的发 展提出了自己的见解 。
李蓉华[25] 通过热处理 、水 浸和 盐浸的 方法 对发 泡剂 T iH2 颗粒进行 改 性 , 发 现 该 改 性 方 法 的 确可 以 延 缓 其 释 氢 速 率 , Ca2 +的存在能起到较好的效果 。
王政红[26] 提出用金 属包 覆 T iH2 作为 制备 泡 沫铝 的发 泡 剂 , 可大大延 缓发泡剂的分解速 度 , 使 T iH2 与熔体 能够充分混 合 , 从而制得孔结构均 匀 、性 能优良 、稳 定的泡 沫铝制品 。 由于 高熔点的外 包覆金属 的隔离作用 , TiH2 的起始反 应温度提 高 , 分解速度减缓 , 使发泡剂 与铝熔体的搅拌混合时间延长 , 从而完 成充分混合 。
剂进行预处理 , 预处理方 式主要有热处理法 、化学改性法和包覆 法等 。
在 400 ～ 550℃条件下 , A .R .K ennedy[ 22] 在空气 气氛 中对 T iH2 热处理 15min, 研究发现 在 500 ℃的热处 理条件 下发 泡高 度明显增加 , 大 约增 高 13%, 并且 发泡 时间 也明显 延迟 。 可见 热处理可以在一定程度上解决发泡剂分解较快的问题 。 其主要 原因是由于表面生成了 TiO2 层覆盖 在 T iH2 的表 面 , 延 迟了释 氢速率[23] 。
发泡剂的选择主要考虑发泡 工艺 、环境影 响 、性能(包括 使 用性能)、化学稳定性和价格等因素 。 要求发泡工艺 :发泡迅速 、 发气量大 , 分解温度可根据 加工条件 而调节 , 发 泡方式 简单 , 在 密闭的模具内也可充 分分 解 发泡 ;环 境影 响 :发泡 剂本 身及 其 分解生成的气体和残余物要无毒 、无臭 、不污染 、不着色 、对加工
通常的发泡剂可分为物理发泡剂和化学发泡剂 。 化学发泡 剂常见的有无机发泡剂和有机发泡剂如图 1 所示 。 前者一般为 吸热型发泡剂如碳酸盐 、氢化物和 硝酸盐 类 , 分解相 对缓慢 , 发 泡过程伴随着吸热现象 , 熔体的粘 度也因 热量的不 平衡而 难于 控制 。 后者为放热型发泡剂如偶氮二甲酰胺(AC), 其分 解温度 高 , 分解速度快 , 易造 成熔 体局 部过 热而 产生 鼓 泡和 并泡 等现 象[ 8] 。
1 .1 .1 直接发泡法
该法是利用未经处理的 T iH2 所 释放的氢气 在铝熔体 中直 接发泡 , 国内外对 此进行了 深入的 研究 。 Banhar t[ 11] 发现 T iH2 在氩气保护下加热到 390℃开始 缓慢地 释放 氢气 , 释 气过程 可 分为 3 个阶段 :快速分解阶 段 、匀 速分解 阶段和 减速分 解阶段 , 各个阶段所释放出的气体量存在差异 。 罗 洪杰[12] 测定了 T iH2 在 620～ 720 ℃温度下的分解 曲线 , 发现 T iH2 的 分解 反应与 温 度和时间有关 :在 620 ～ 680℃, TiH2 在 前 10min 分 解激 烈 , 曲 线斜率较大 ;在 10～ 20min 之间 T iH2 的分 解速度变 得缓慢 , 曲 线斜率变小 ;在 20min 以后 T iH2 的 分解 逐渐趋 于停 滞 。 而 在 700 ～ 720℃之 间 , T iH2 在 前 6min 内 的分 解 速 度很 快 , 在 6 ～ 10min 之间分解 速度 降低 , 在 10min 以 后分 解 反应 出 现 停滞 。 高温下 , TiH2 中大 部分 氢在搅 拌过 程中 损失 , 添 加 T iH 2 并 搅 拌 100s 后 , 熔体内有效气 泡才开始产生 , 通过这种方法(A LP ORAS)生产的泡沫铝孔径为 1 ～ 13mm , 平均孔径为 3mm[ 13] 。
Key words fo amed aluminum , blo wing agent , decomposition , fo amed metal
0 引言
泡沫铝是一种新型的轻质结 构功能 材料 , 具有优 异的抗 冲 击性能 、能量吸收性能和吸 声性能 , 可广 泛应用 于建筑 、汽车 零 部件 、军事和住宅设备等领域 ;在金属电极 、吸附材料 、结构材料 和能量吸收材料等领域也得到了应用[ 1-7] 。 在制备泡沫铝 过程 中 , 熔体发泡法和粉末冶金 法是两 种重要 的制备 方法 。 熔体 发 泡法原理是向经过增粘处理的铝 液加入 适量发 泡剂 , 发泡剂 分 解释放的气体 滞留 在 熔体 内 部使 熔 体 膨胀 , 经冷 却 制备 泡 沫 铝 ;粉末冶金 法是 把 铝粉 和 发泡 剂 混合 后 压 制成 致 密的 预 制 块 , 将预制块放入 炉中 加热 至一 定温 度发 泡剂 开始 分解 , 释 放 的气体将使铝预制块膨胀 , 形成多 孔结构 。 二者共同 点均是 利 用发泡剂分解所释放 的气 体滞 留在 铝金 属中 而制 备出 多孔 材 料 , 因此发 泡 剂 影 响 着 泡沫 铝 发 泡 效 果 、孔 隙 率 和 孔 径 均 匀 性[ 5] , 故选择合适的发泡剂至关重要 。
一般情况下要求 金属 的凝 固温 度与 发泡 剂 的分 解温 度范 围相接近才能保证较好的发泡效果[ 9] 。 如果发泡剂的分解温度 远远低于金属的熔点 , 就 会造成发泡剂利用率低 , 孔隙结构难于 控制 ;如果发泡剂的分解 温度远远高于金属的熔点 , 就难于形成 稳定的泡沫材料[ 10] 。
下面就发泡剂在泡沫铝中 应用的 最新研 究进展 , 以及 为延 缓发泡剂分解过快问题而采取 的不同 处理方 法进行 综述 , 比较 不同类型发泡剂的发泡效果 , 并展望今后发泡剂的发展趋势 。
设备无腐蚀 , 不影响制品 的物理 力学性 能和环境 稳定性 ;性 能 : 发泡剂在金属中要有很好的分散性 , 与材料基体能较好地润湿 , 形成的泡孔结构细密均匀 ;化学稳 定性 :稳定 性好 , 存放过 程中 不分解 , 暴露空气中不发 生变化 , 加工 处理过 程中不 提前发 泡 ; 要尽可能选择价格便宜的发泡剂 。
1 .1 氢化物发泡剂
在众多 的氢 化 物中 , TiH 2 和 Z rH 2 被认 为是 最 佳的 发 泡 剂[ 10] , 原因是它们在 400 ～ 600 ℃释放 出发 泡气体 ——— 氢 气 , 这 与铝金属的 熔点(660 ℃)和 A lSi7 合 金 的熔 点(577℃)比 较 接 近[ 10] 。 工业生产中 , 由于成本和资源等因素 , TiH2 应用比 较普 遍 , 因此国内外发泡剂研究通常集中在 T iH2 方面 。
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材料导报
2008 年 9 月第 22 卷第 9 期
图 1 发泡剂 的分类 Fig.1 The sort of blowing agen
1 泡沫铝发泡剂
铝的熔点为 660 ℃, 通 常低温发泡剂不适 合金属铝的发泡 。 在泡沫铝的生产中 应用 较多 的是 无机 类热 分解 型发 泡剂 。 概 括起来主要分为以下两大类型 :氢化物型和碳 酸盐型 。
1 .1 .3 其他氢化物发泡剂
严富学等[27] 自制出 新型发 泡剂 ——— 氢 化稀 土制 备闭 孔泡 沫铝 , 其主要成分为 L a4 H12.19 、Ce8 H18.32 和 Pr8 H18 .96 等 , 起 始分 解温度为 450～ 500 ℃, 最终分解温度约 为 850℃, 图 2 是其典型 的热重曲线 。 由图 2 可 知 :696℃时稀 土氢 化 物的 分解 速率 最 快 。 严富学发现稀土与铝作用 后将生 成富铝 稀土相 , 并与 铝形 成 β 共晶(REA l4)。 它们 的存在 将阻 止高 温下晶 粒的 长大 , 起 到晶界强化作用 , 从而提 高铝及铝合金的高温强度 。
＊国家高技术研究发展计划项目(2004A A 33G060);辽宁省科技攻关计划项目(2003221004) 李大武 :男 , 1980 年生 , 博士生 , 从事泡沫金属材料的研究 E-mail :ldw 20001980@163 .co m 孙挺 :通讯联系 人 , 男 , 1960 年生 , 博 士生导师 , 从事材料化学和环境检测方面的研 究 E-mail:sun1th @163 .com
热处理会导致氢气的 损失 , 需要加 大发泡 剂的用 量 。 化学 改性的方法则可以避 免这 个问题 。 方吉祥[ 24] 采用化 学改 性法 对 T iH2 颗 粒进行包覆 , 根据非均相沉淀 原理 , 用铝 无机盐溶液 或硅酸盐溶液通过化学反应生成 A l2 O 3 和 SiO2 前躯 体 , 制备出 A l2 O3/ T iH2 和 SiO 2/ TiH2 型 复合 发泡 剂粉 体 , 并 以此 研究 孔 结构可控多孔泡沫铝的制备技 术 , 此方法 起到了有 效阻氢 释放 的效果 , 推迟开始释氢时 间达 60 ～ 100s 。
Abstract Foamed aluminum is a so rt of new ty pe lig ht-w eig ht str ucture and functio nal ma te rial .T he impo rtant factor w hich affect the well distributed ho les is blow ing agent .In this paper , the recent re sear ch dev elo pments of blow ing agent applied fo r foamed aluminum are investigated .H2 and CO 2 a re the main air so urce in fo rmed aluminum and the hy dride blowing ag ent is w idely used .T he hea ting treatment , chemical modifica tion and co ating are used to slow do wn the decompo sition ra te of blo wing ag ent.And the writer′s view is pre sented about the development of blo wing ag ent .
关键词 泡沫铝 发泡剂 分解 泡沫金属 中图分类号 :T Q 文献标识码 :A
பைடு நூலகம்
Research Prog ress in Blow ing A gent for Foamed A luminum
LI Daw u , S UN Ting
(Co llege o f Science , N o rtheast U niversity , Sheny ang 110004)
1 .1 .2 预处理发泡法
T iH2 加入铝熔体后 , 由于熔 体温度较 高 , 难以控 制分解 速 度来获得均匀的泡沫 铝材 , 且在 使用 T iH2 的过 程中 仍存在 分 解温度与铝熔点温 度失 配的 问题 。 这种 温度 失配 是导 致泡 沫 铝制品孔洞结构难以控制的最大障碍 之一 。 延迟 T iH2 的 分解 过程是改善这个问题的重要途径 , 解 决问题 的方式就 是对发 泡
泡沫铝发泡剂研究进展/ 李大武等
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泡沫铝发泡剂研究进展＊
李大武 , 孙 挺
(东北大学理学院 , 沈阳 110004)
摘要 泡沫铝是一种新型的轻质结构功 能材料 。 发 泡剂是 泡沫铝 孔隙的 形成和 泡沫铝孔 洞分布 均匀的 重要 影响因素 。 综述了国内外发泡剂的种类和特点以及在泡沫铝中应用的最新研究进展 。 泡沫铝中 气源主要分 为 H 2 源 和 CO2 气源 , 氢化物发泡剂应用较为普遍 , 碳酸盐 发泡剂分解产物在 泡沫铝中 易于潮 解而影 响泡沫 铝的使 用 。 对于 发泡剂高温下分解过快问题采取了热处理 、化学改 性 、包 覆等不 同处理 方法以 减缓其 释气速 率 。 最后对 发泡剂 的发 展提出了自己的见解 。
李蓉华[25] 通过热处理 、水 浸和 盐浸的 方法 对发 泡剂 T iH2 颗粒进行 改 性 , 发 现 该 改 性 方 法 的 确可 以 延 缓 其 释 氢 速 率 , Ca2 +的存在能起到较好的效果 。
王政红[26] 提出用金 属包 覆 T iH2 作为 制备 泡 沫铝 的发 泡 剂 , 可大大延 缓发泡剂的分解速 度 , 使 T iH2 与熔体 能够充分混 合 , 从而制得孔结构均 匀 、性 能优良 、稳 定的泡 沫铝制品 。 由于 高熔点的外 包覆金属 的隔离作用 , TiH2 的起始反 应温度提 高 , 分解速度减缓 , 使发泡剂 与铝熔体的搅拌混合时间延长 , 从而完 成充分混合 。
剂进行预处理 , 预处理方 式主要有热处理法 、化学改性法和包覆 法等 。
在 400 ～ 550℃条件下 , A .R .K ennedy[ 22] 在空气 气氛 中对 T iH2 热处理 15min, 研究发现 在 500 ℃的热处 理条件 下发 泡高 度明显增加 , 大 约增 高 13%, 并且 发泡 时间 也明显 延迟 。 可见 热处理可以在一定程度上解决发泡剂分解较快的问题 。 其主要 原因是由于表面生成了 TiO2 层覆盖 在 T iH2 的表 面 , 延 迟了释 氢速率[23] 。
发泡剂的选择主要考虑发泡 工艺 、环境影 响 、性能(包括 使 用性能)、化学稳定性和价格等因素 。 要求发泡工艺 :发泡迅速 、 发气量大 , 分解温度可根据 加工条件 而调节 , 发 泡方式 简单 , 在 密闭的模具内也可充 分分 解 发泡 ;环 境影 响 :发泡 剂本 身及 其 分解生成的气体和残余物要无毒 、无臭 、不污染 、不着色 、对加工
通常的发泡剂可分为物理发泡剂和化学发泡剂 。 化学发泡 剂常见的有无机发泡剂和有机发泡剂如图 1 所示 。 前者一般为 吸热型发泡剂如碳酸盐 、氢化物和 硝酸盐 类 , 分解相 对缓慢 , 发 泡过程伴随着吸热现象 , 熔体的粘 度也因 热量的不 平衡而 难于 控制 。 后者为放热型发泡剂如偶氮二甲酰胺(AC), 其分 解温度 高 , 分解速度快 , 易造 成熔 体局 部过 热而 产生 鼓 泡和 并泡 等现 象[ 8] 。
1 .1 .1 直接发泡法
该法是利用未经处理的 T iH2 所 释放的氢气 在铝熔体 中直 接发泡 , 国内外对 此进行了 深入的 研究 。 Banhar t[ 11] 发现 T iH2 在氩气保护下加热到 390℃开始 缓慢地 释放 氢气 , 释 气过程 可 分为 3 个阶段 :快速分解阶 段 、匀 速分解 阶段和 减速分 解阶段 , 各个阶段所释放出的气体量存在差异 。 罗 洪杰[12] 测定了 T iH2 在 620～ 720 ℃温度下的分解 曲线 , 发现 T iH2 的 分解 反应与 温 度和时间有关 :在 620 ～ 680℃, TiH2 在 前 10min 分 解激 烈 , 曲 线斜率较大 ;在 10～ 20min 之间 T iH2 的分 解速度变 得缓慢 , 曲 线斜率变小 ;在 20min 以后 T iH2 的 分解 逐渐趋 于停 滞 。 而 在 700 ～ 720℃之 间 , T iH2 在 前 6min 内 的分 解 速 度很 快 , 在 6 ～ 10min 之间分解 速度 降低 , 在 10min 以 后分 解 反应 出 现 停滞 。 高温下 , TiH2 中大 部分 氢在搅 拌过 程中 损失 , 添 加 T iH 2 并 搅 拌 100s 后 , 熔体内有效气 泡才开始产生 , 通过这种方法(A LP ORAS)生产的泡沫铝孔径为 1 ～ 13mm , 平均孔径为 3mm[ 13] 。
Key words fo amed aluminum , blo wing agent , decomposition , fo amed metal
0 引言
泡沫铝是一种新型的轻质结 构功能 材料 , 具有优 异的抗 冲 击性能 、能量吸收性能和吸 声性能 , 可广 泛应用 于建筑 、汽车 零 部件 、军事和住宅设备等领域 ;在金属电极 、吸附材料 、结构材料 和能量吸收材料等领域也得到了应用[ 1-7] 。 在制备泡沫铝 过程 中 , 熔体发泡法和粉末冶金 法是两 种重要 的制备 方法 。 熔体 发 泡法原理是向经过增粘处理的铝 液加入 适量发 泡剂 , 发泡剂 分 解释放的气体 滞留 在 熔体 内 部使 熔 体 膨胀 , 经冷 却 制备 泡 沫 铝 ;粉末冶金 法是 把 铝粉 和 发泡 剂 混合 后 压 制成 致 密的 预 制 块 , 将预制块放入 炉中 加热 至一 定温 度发 泡剂 开始 分解 , 释 放 的气体将使铝预制块膨胀 , 形成多 孔结构 。 二者共同 点均是 利 用发泡剂分解所释放 的气 体滞 留在 铝金 属中 而制 备出 多孔 材 料 , 因此发 泡 剂 影 响 着 泡沫 铝 发 泡 效 果 、孔 隙 率 和 孔 径 均 匀 性[ 5] , 故选择合适的发泡剂至关重要 。
一般情况下要求 金属 的凝 固温 度与 发泡 剂 的分 解温 度范 围相接近才能保证较好的发泡效果[ 9] 。 如果发泡剂的分解温度 远远低于金属的熔点 , 就 会造成发泡剂利用率低 , 孔隙结构难于 控制 ;如果发泡剂的分解 温度远远高于金属的熔点 , 就难于形成 稳定的泡沫材料[ 10] 。
下面就发泡剂在泡沫铝中 应用的 最新研 究进展 , 以及 为延 缓发泡剂分解过快问题而采取 的不同 处理方 法进行 综述 , 比较 不同类型发泡剂的发泡效果 , 并展望今后发泡剂的发展趋势 。
设备无腐蚀 , 不影响制品 的物理 力学性 能和环境 稳定性 ;性 能 : 发泡剂在金属中要有很好的分散性 , 与材料基体能较好地润湿 , 形成的泡孔结构细密均匀 ;化学稳 定性 :稳定 性好 , 存放过 程中 不分解 , 暴露空气中不发 生变化 , 加工 处理过 程中不 提前发 泡 ; 要尽可能选择价格便宜的发泡剂 。
1 .1 氢化物发泡剂
在众多 的氢 化 物中 , TiH 2 和 Z rH 2 被认 为是 最 佳的 发 泡 剂[ 10] , 原因是它们在 400 ～ 600 ℃释放 出发 泡气体 ——— 氢 气 , 这 与铝金属的 熔点(660 ℃)和 A lSi7 合 金 的熔 点(577℃)比 较 接 近[ 10] 。 工业生产中 , 由于成本和资源等因素 , TiH2 应用比 较普 遍 , 因此国内外发泡剂研究通常集中在 T iH2 方面 。
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材料导报
2008 年 9 月第 22 卷第 9 期
图 1 发泡剂 的分类 Fig.1 The sort of blowing agen
1 泡沫铝发泡剂
铝的熔点为 660 ℃, 通 常低温发泡剂不适 合金属铝的发泡 。 在泡沫铝的生产中 应用 较多 的是 无机 类热 分解 型发 泡剂 。 概 括起来主要分为以下两大类型 :氢化物型和碳 酸盐型 。
1 .1 .3 其他氢化物发泡剂
严富学等[27] 自制出 新型发 泡剂 ——— 氢 化稀 土制 备闭 孔泡 沫铝 , 其主要成分为 L a4 H12.19 、Ce8 H18.32 和 Pr8 H18 .96 等 , 起 始分 解温度为 450～ 500 ℃, 最终分解温度约 为 850℃, 图 2 是其典型 的热重曲线 。 由图 2 可 知 :696℃时稀 土氢 化 物的 分解 速率 最 快 。 严富学发现稀土与铝作用 后将生 成富铝 稀土相 , 并与 铝形 成 β 共晶(REA l4)。 它们 的存在 将阻 止高 温下晶 粒的 长大 , 起 到晶界强化作用 , 从而提 高铝及铝合金的高温强度 。
＊国家高技术研究发展计划项目(2004A A 33G060);辽宁省科技攻关计划项目(2003221004) 李大武 :男 , 1980 年生 , 博士生 , 从事泡沫金属材料的研究 E-mail :ldw 20001980@163 .co m 孙挺 :通讯联系 人 , 男 , 1960 年生 , 博 士生导师 , 从事材料化学和环境检测方面的研 究 E-mail:sun1th @163 .com
热处理会导致氢气的 损失 , 需要加 大发泡 剂的用 量 。 化学 改性的方法则可以避 免这 个问题 。 方吉祥[ 24] 采用化 学改 性法 对 T iH2 颗 粒进行包覆 , 根据非均相沉淀 原理 , 用铝 无机盐溶液 或硅酸盐溶液通过化学反应生成 A l2 O 3 和 SiO2 前躯 体 , 制备出 A l2 O3/ T iH2 和 SiO 2/ TiH2 型 复合 发泡 剂粉 体 , 并 以此 研究 孔 结构可控多孔泡沫铝的制备技 术 , 此方法 起到了有 效阻氢 释放 的效果 , 推迟开始释氢时 间达 60 ～ 100s 。
Abstract Foamed aluminum is a so rt of new ty pe lig ht-w eig ht str ucture and functio nal ma te rial .T he impo rtant factor w hich affect the well distributed ho les is blow ing agent .In this paper , the recent re sear ch dev elo pments of blow ing agent applied fo r foamed aluminum are investigated .H2 and CO 2 a re the main air so urce in fo rmed aluminum and the hy dride blowing ag ent is w idely used .T he hea ting treatment , chemical modifica tion and co ating are used to slow do wn the decompo sition ra te of blo wing ag ent.And the writer′s view is pre sented about the development of blo wing ag ent .
关键词 泡沫铝 发泡剂 分解 泡沫金属 中图分类号 :T Q 文献标识码 :A
பைடு நூலகம்
Research Prog ress in Blow ing A gent for Foamed A luminum
LI Daw u , S UN Ting
(Co llege o f Science , N o rtheast U niversity , Sheny ang 110004)