聚合物增韧机理研究进展

V o l.14高分子材料科学与工程N o14　1998年7月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jul.1998
聚合物增韧机理研究进展Ξ
郑　强　冯金茂　俞月初　益小苏
(浙江大学高分子科学与工程学系,杭州,310027)
摘要　详细总结了聚合物增韧机理研究的进展及前景,并讨论了分散相橡胶粒子形态、结构对增韧效果的影响,概括了橡胶增韧聚合物及其加工的基本原则。

关键词　聚合物,橡胶增韧,银纹,剪切屈服,协同效应
1　前言
聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容。

在50年代,实现了高抗冲性聚苯乙烯(H IPS)的工业化生产,从而获得性能好、成本低的H IPS;随后,通过橡胶增韧苯乙烯2丙烯腈共聚物(SAN)树脂,制备了性能优良的AB S工程塑料;70年代,D u Pon t公司采用熔体共混方法,成功开发了超韧尼龙;至80年代末,美国、日本等国家相继开发出许多新的增韧体系,如聚苯醚(PPO) H IPS、聚碳酸酯(PC) AB S、PA PPO等高分子合金并已投放市场。

虽然关于增韧的微观机理仍存在许多缺陷,但一般可以认为制备高分子合金应遵循以下3个原则:(1)分散相的橡胶粒子的粒径存在最佳值其值大小主要由基体的链结构决定;(2)分散相粒子之间虽然存在一定程度的协同效应,但粒径分布越窄则越利于基体发生脆2韧转变;(3)两相间应具有良好的界面粘接强度。

由于橡胶增韧本身存在一些难以克服的缺陷,例如由于橡胶相的加入,导致材料的刚度及耐热性能大幅度下降。

自80年代中期,人们开始讨论研究采用非弹性体来增韧塑料,以此制备高强度高韧性的聚合物材料。

近年来,人们又将橡胶增韧塑料的一些机理充分应用于非弹性体增韧中,得出一些有益的结论,提出了非弹性体增韧的“冷拉”机理[1],并建立了“芯2壳”模型[2]。

相信随着新的实验条件和设备的产生,在分子水平上揭示材料结构与性能的关系成为可能,必将促使橡胶增韧机理的进一步完善和发展,这也将对材料的研制与开发提供新的思路和准则。

2　橡胶增韧机理
所有橡胶增韧塑料的机理和模型建立都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散相的作用展开的,同时,增韧机理必须能够从材料微观结构出发对一些实验现象做出解释和相应的预测。

2.1　微裂纹理论
1956年,M ert[3]在解释H IPS拉伸过程中体积膨胀和应力发白现象时,首次提出橡胶增韧塑料的理论——微裂纹理论,认为共混材料在形变过程中,基体内部产生大量的微裂纹,橡胶粒子横跨于微裂纹的上下两表面之间,阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。

该理论将注意力集中在橡胶分散相本身,而忽视了裂纹周围基体的损伤在断裂过程中的作用。

后来, N ewm an[4]计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%,这说明微裂纹理论并没有真正揭示橡胶增韧的本质原因。

2.2　多重银纹理论
1965年B ucknall[5]根据观察到的H IPS根据断裂过程中基体产生大量的银纹所提出的多重银纹理论指出:由于塑料与橡胶两相的Po isson比不同,导致材料受冲击时,应力场不再均匀,橡胶粒子起到应力集中的作用,应力集中使橡胶粒子表面,尤其是其赤道附近具有诱发银纹的能力,银纹沿最大主应变平面生长;当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时,银纹即会终止,防止银纹发展成为裂纹而使材料断裂,从而达到增韧效果。

实质上银纹是由高分子微纤和空穴组成,通过实验测定银纹的微力学性质,已经对银纹上的应力分布建立了以下3个模型:Kn igh t模型、V2H模型
Ξ国家自然科学基金及国家教委留学回国人员科研启动基金资助项目　收稿日期:1997-04-28　联系人及第一作者:郑　强,男,39岁,博士,副教授.
和K ram er模型[6],目前K ram er模型较好地符合实验的测定值,已广泛为人们所接受。

通过对银纹本身应力分布的研究,有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。

2.2.1　银纹引发的微观模型:Gen t[7]认为,裂纹端部的静张力场将高分子无规线团拉开,使其结构变得松散,自由体积增大,玻璃化温度降低,导致高分子有可能进入强迫高弹状态,银纹质产生高达5倍拉伸比的塑性变形,最终导致材料的脆2韧转变。

然而,实验证明,玻璃化温度(T g)的下降程度不足以使高分子进入强迫高弹状态。

Kn igh t[8]通过对银纹应力分布研究指出,当裂纹端部的张应力达到引发银纹的临界值时,即可引发银纹,从而建立“临界银纹引发应力”准则,即所谓的Kn igh t模型。

但A rgon[9]指出,银纹的引发不仅与静应力分量有关,还与偏应力分量有关,甚至在纯剪切作用下也能引发银纹,因此,A rgon建立了泡沫模型,认为银纹端部的高分子材料首先要形成多孔的泡沫结构,然后再转变成银纹。

但实验证明,银纹结构在本质上是与泡沫结构不同的,在泡沫结构模型中,银纹是连续相,而空洞是分散相,这是与事实不符的。

此外,银纹的引发还与基体的剪切带以及基体的表面缺陷、刻痕、内部的小空隙等因素有关。

因此,银纹的引发是一个错综复杂的过程。

但从本质上说,银纹只是材料在约束条件下的一种非均匀塑性形变的产物。

2.2.2　银纹的扩展与终止:多重银纹增韧机理的重点是银纹的扩展与终止过程的控制,以此达到能量的耗散并不致发展成裂纹导致材料的最终破坏。

银纹的扩展籍助银纹的长度2a与时间之间的动力学关系来表征。

R egal[10]通过研究在定常载荷下PMM A中银纹的扩展过程,提出了2a=k lg t的经验公式。

H siao[11,12]从能量守恒的观点出发,提出了银纹扩展的动力学模型并讨论了银纹的扩展与终止的条件。

关于银纹端部向前扩展的微观过程,目前比较倾向于A rgon[13]1975年提出的所谓“新月面”不稳定模型。

它假定银纹质是空洞之间的指状高分子端部形成的,这样形成的空洞结构一直延伸到银纹端部。

银纹的终止方式是多样的,银纹与银纹的作用,银纹与剪切带、空洞以及分散相橡胶粒子的相遇都已被证明是有效的银纹终止手段。

但是以哪种方式为主导则视材料具体微观结构决定,至今尚无统一定论。

关于橡胶粒子阻止银纹的作用还有一种定量解释,即橡胶粒子能使发展迅速的银纹发生分支。

Yoffe[14]等认为,当银纹的生长速率达到材料中声速的1 2时银纹变得不稳定而裂为几个分支。

由此, B ragaw[15]认为,由于橡胶中声速较低,而银纹的生长速率在塑料和橡胶两相相对稳定。

因此,当银纹通过两相界面进入橡胶相时,由于声速突然降低,导致银纹不稳定而分支,由此观点出发,可以预测橡胶粒子间的距离至少要达到1～5Λm以上才足以使银纹生长加速,这一预测与实验结果基本一致。

2.3　剪切屈服机理
N ewm an[16]等通过研究拉伸AB S试样中橡胶粒子的形变特征,提出了橡胶增韧作用来源于基质的剪切屈服过程,对于具有一定韧性的基体剪切屈服这一过程尤为明显。

B ucknall[17]通过对H IPS PPO共混拉伸试样进行扫描电镜(SE M)观测,发现剪切带也途经橡胶粒子。

表明它的产生也与粒子的应力集中有关。

同时,还观测到很少有银纹是终止于相邻的橡胶粒子之上,而且银纹大多较短,由此可以认为银纹是被剪切带所终止的。

在实际的橡胶增韧塑料的试样拉伸过程中,由于剪切变形导致高分子的取向方向接近于拉伸方向,从而更利于银纹生长,所以可以认为,正是由于剪切带与银纹的这些相互作用,促使材料具有更好的增韧效果。

目前,银纹化与剪切屈服共存机理已经广为人们接受,但仍存在一些细节问题,如银纹与剪切屈服的发生先后顺序怎样?人们对PA PPO(含橡胶)和PC AB S两个体系进行对比研究后发现,对于PA PPO(含橡胶)体系,基体银纹引发应力较低在裂纹前沿的基体内首先形成银纹扇形损伤区,随后在裂纹前沿出现剪切屈服区;而对于PC AB S体系,基体剪切屈服强度较低,在裂纹前沿首先引起剪切屈服,然后在塑性区前沿引起界面脱粘和基体银纹化现象。

增韧机理的研究最终是为了揭示共混体系的结构与性能的关系,但上述讨论均限于对实验结果的定性解释与推测,缺乏从分子水平上对材料形态结构作出定量研究,以及形态结构与材料韧性之间相关性的研究。

最近,W u[18～20]从高分子链的结构特征上引入两个分子结构参数:链缠结密度Μe和无扰链特征比C∞,并证明了基体银纹引发应力Ρz和临界屈服应力
31
　第4期郑　强等:聚合物增韧机理研究进展
{Ρy}与链结构参数存在以下关系:
Ρz∝Μ1 2e
{Ρy}∝C∞
W u还计算出不同基体的Ρz、{Ρy}与Μe、C∞的关系并作图。

由此可以得出银纹与基体剪切屈服共存时的竞争判据:当Ρz<{Ρy}时基体倾向于银纹化;反之,则倾向于剪切屈服破坏。

3　橡胶分散相的作用
材料的性能最终是由其微观结构决定的,对于橡胶增韧塑料的共混体系也是如此。

前面关于橡胶粒子作用阐述仅限于单个粒子的应力集中的分析上,而材料的韧性从结构上讲还与体系中橡胶组分的含量、粒子尺寸大小及分布、两相的界面粘接强度以及橡胶相本身的形态结构等因素有密切关系,因此,对这些影响因素的分析研究,对于材料的设计和开发具有重要的指导意义。

3.1　橡胶粒子的组分含量与尺寸大小的影响
早期实验证明,只有当橡胶相的组分含量达到一临界值时共混体系才表现出明显的增韧效果。

最初人们试图将橡胶的组分含量或粒子的尺寸大小作为其增韧的判据,但研究表明,即使对于一特定的基体,临界组分含量5c或临界平均粒子尺寸大小d
c 均不是一个常数,这意味在两者之间存在某种相关性。

从而促使人们努力寻求一个新的参量作为增韧的判剧。

W u[21,22]在研究PA6 EPDM共混体系后指出,当材料发生脆2韧转变时,橡胶粒子间的距离是一不变量Σc,并由此提出了临界基体厚度层理论,通
过理论计算,指出5c、d
c和Σc具有以下关系:
Σc=d c[(Π 65c)1 3-1]
同时W u[23]还研究了当Σ达到临界值Σc时,橡胶粒子在基体内的分散形态的变化,提出了橡胶增韧的逾渗(Perco lati on)模型;Ish ikaw a[24]等从微观材料力学的角度,分析了随着粒子间距离的减小,粒子周围的应力场变化。

研究表明,当Σ达到临界值Σc时,橡胶粒子周围的应力场发生重叠,导致银纹引发和剪切屈服的效率大大提高,这也证实了W u的理论的可靠性。

关于粒子的尺寸效应,另一引人注目的领域是粒子间的协同效应[25～28]。

协同效应主要分为两类:不同尺寸大小的粒子之间的协同作用和不同种类粒子之间的协同作用。

这两种协同效应的存在均可以从橡胶的增韧机理上得到较好的定性解释。

对于前者,一般认为,在一定的粒子尺寸范围内,小粒子易于引发银纹,而大粒子由于表面积小而更易于终止
银纹,从而导致协同效应的发生;对于后者,由于两种粒子的作用不同,一种易于引发银纹.另一种易于导致基体发生剪切屈服,形成的剪切带一方面可以促进银纹引发,另一方面又可有效地终止银纹。

阻止其扩展成为裂纹。

这也说明,只有对于脆性较大的基体,以银纹化为主要增韧机理时,协同效应才非常明显。

3.2　两相间的相容性和界面粘接强度
相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分散状态以及两相界面粘接强度的决定因素,因此,必然也影响到共混体系的最终增韧效果。

Keskku la和Pau l[29]选择具有下临界共溶温度(L CST)的SAN 橡胶(核)2PMM A(壳)(R2cs2PM2 M A)体系来研究两相相容性对增韧效果的影响。

发现随着SAN中AN基团含量增加,相的界限变得模糊,两相间具有一定程度的相容性,材料的冲击强度也随之增大。

当AN的含量进一步增加时,抗冲击性能又大幅度下降。

这表明,当AN的含量为20%～30%(质量)时,两相形成部分相容体系,此时材料的冲击强度达到最大。

这是因为,弱的相容性容易在界面发生空化,而不能在基体内部产生大量银纹或剪切带;而当两相具有一定的相容时,通过界面可以将粒子受到的应力转移到基体上,更有效地引发银纹并通过银纹来分担部分负荷。

但当两相完全相容时,应力将直接作用在分子链上,也不能达到增韧效果。

此外,Keskku la[28]还通过计算在拉伸过程中材料体积变化率对AN浓度作图,结果表明,随着AN 的含量增大,材料逐渐由银纹化转变到以剪切屈服为主导的增韧机理。

3.3　粒子形态结构的影响
最近,Donald和K ram er[30]用透射电镜(T E M)对不同形态的橡胶粒子在H IPS和AB S基体中引发银纹作了比较研究:采用两种不同形态的粒子加入到H IPS中,一种为包藏PS的橡胶粒子,即所谓的“蜂窝”结构;另一种为无包藏结构。

研究表明,两种粒子在引发银纹及自身的形态变化方面,完全不同。

对于包藏PS结构的粒子,在外应力作用下,粒子被拉长,而其中的PS包藏物由于高模量而基本不变形,橡胶则局部“微纤”化,但由于被PS隔开,不会产生大的空隙,因此在银纹化和形变过程中,并未产生有害的空穴;而对于无包藏结构的粒子,受外力作用时,粒子作为整体发生变形,同时在垂直外力方向明显收缩,导致在基体银纹与粒子间产生橡胶“系带”,并承受较大的负荷,因此,由于橡胶“系带”
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极易断裂而发展成为空穴,导致材料断裂破坏。

应该指出,影响橡胶增韧的因素是很复杂的,而且各因素也并非是独立作用的。

此外,橡胶相的模量、玻璃化温度、交联度等对橡胶增韧均具有重要的作用,但对其作定量研究却相当困难。

这是因为,很难做到固定其它因素不变来研究其中一个因素的效应。

正因为如此,在将不同实验室的结果作对比时,应当充分考虑到其它因素可能造成的影响。

总之,在橡胶增韧塑料中各种影响因素的具体作用这方面的研究工作还远远不够。

近年来,陆续提出采用种子乳液聚合的方法,合成出具有软核硬壳型结构的核2壳共聚物,如M B S 、A CR 等,已广泛应用于塑料增韧的生产与研究
中[31～33]。

采用这类核2壳型聚合物作为增韧改性剂
的优点是:一方面其粒径大小在合成时就可以有目的的加以控制,加工过程中,其尺寸大小基本不变,而且可以对其壳层进行设计以控制其与基体的相容性大小,从而获得最佳的分散效果和两相粘接强度;另一方面,由于硬的壳层对软核的包覆作用,使得粒子在受到外应力作用时形变受到壳层的抑制,避免了有害的空隙产生。

同时,与传统的橡胶增韧塑料相比,在增韧机理的深入研究上,核2壳型结构的聚合物也为之提供了一个简捷的模型。

参
考
文
献
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AD VANCES IN STUD IES ON T OUGHEN INGM ECHAN IS M S OF T OUGHENED POLYM ERS
Zheng Q iang ,Feng J inm ao ,Yu Yuechu ,Y i X iao su
(D ep a rt m en t of P olym er S cience and E ng ineering ,Z hej iang U n iversity ,H ang z hou )
ABSTRACT In th is paper ,advances and p ersp ective of toughen ing m echan is m s of toughened po lym er w ere summ arized .Som e new evidences show n in toughened po lym ers have been very in ten sified .T he dis 2p ersi on size and con ten ts of rubber particles in rubber toughened po lym ers w ere invo lved .E sp ecially ,so 2called “synergistic effect "exh ib ited in toughened po lym er con tain ing co re 2shell i m pact m odifier as w ell as its effect on toughen ing m echan is m s w ere discu ssed .
Keywords po lym er ,rubber toughen ing ,craze ,shear yielding ,synergistic effect
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