多晶硅生产工艺—西门子法

西门子法生产多晶硅发展及展望

西门子法生产多晶硅的工艺流程可分为三步：一是SiHCl3制备，二是SiHCl3还原制取多晶硅，最后为尾气的回收利用。从图1、图2可见，左边的流床反应器即为由冶金级硅和HCl气体反应生成SiHCl3的部分；中间标有“高纯Si”的反应炉为制取多晶硅的部分；右边为尾气回收系统。其中，SiHCl3氢还原制取多晶硅部分最为重要。

西门子法至今已有50多年的历史，多年前即发展成为生产电子级多晶硅的主流技术，现在生产技术已相当成熟。这和它具有以下优点是密不可分的[20-22]：(1) SiHCl3比较安全，可以安全地运输，贮存数月仍能保持电子级纯度。当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样会燃烧或发生爆炸，即使燃烧，温度也不高，可以盖上。(2) 西门子法的有用沉积比为1×103，是硅烷法的100倍。(4) 在现有方法中它的沉积速率最高，达8～10μm/min。(5) 一次转换效率为5％～20％，在现有方法中也是最高的。不足之处在于沉积温度较高，在1100℃左右，所以电耗高，达120kWh/kg。

1.3.1 发展历程

1 第一代多晶硅生产流程[20]

适用于100t/a以下的小型硅厂，以HCl气体和冶金级硅为原料，在300℃和0.45MPa下催化生成SiHCl3。主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2，含量分别为5.2％和1.4％，此外还有1.9％较大分子量的氯硅烷。生成物经沉降器去除固体颗粒，再经冷凝器进行汽液分离。分离出的H2压缩后返回流床反应器，液态产物SiCl4、SiH2Cl2、较大分子量的氯硅烷和SiHCl3则进入多级分馏塔进行分离，馏出物SiHCl3作为原料再次进入储罐。SiHCl3在常温下是液体，由H2携带进入钟罩反应器，在1100℃左右的硅芯上沉淀。反应为：

SiHCl3+H2→Si+HCl (1)

2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl(2)

式(1)是希望发生的反应，但式(2)也同时进行。因此，自反应器排出的气体主要有四种，H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。在回收系统中首先将它们冷却至-40℃，加压0.55MPa后再深冷到-60℃，SiCl4和SiHCl3与H2和HCl分离。后二者用水吸收后，H2循环使用，盐酸则作为副产品出售。SiHCl3和SiCl4进入多级分馏塔，分离出的SiCl4直接出售，高纯SiHCl3进入储罐待用。

2 第二代多晶硅生产流程

提高多晶硅产量有两种途径：一是通过提高一次转换率，另一种是维持合理

的一次转换率的同时，加大反应气体通过量，提高单位时间硅沉积量[20]。第一种途径可以节约投资，但产量提高不多。后者可以加大沉积速率，扩大产量，但要建立回收系统。第二代多晶硅生产流程就是按后一途径设计的。流程中将SiCl4与冶金级硅反应，在催化剂参与下生成SiHCl3。其反应式为：

3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3(3)

反应(3)应在高压下进行，如在500℃、3.45MPa下反应。所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。分离提纯后，高纯SiHCl3进入还原炉生长多晶硅，SiCl4又与冶金级硅反应制取SiHCl3。由于SiCl4的回收间接地增加了沉积速率，因而能扩大生产。

图1 第一代多晶硅生产流程示意图[20]

Fig.3 Flow chart of the first generation electronic grade ploysilicon plant

3 第三代多晶硅生产流程

第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到了利用，但HCl仍未进入循环。一代和二代流程中，H2和HCl水洗分离，所以得到的是盐酸，不是干燥的HCl。为得到干燥的HCl，第三代流程不用水洗，而采用活性碳吸附法或冷SiCl4溶解HCl法。得到的HCl进入流床反应器与冶金级硅反应，在催化剂，温度300℃和压力0.45MPa的条件下转化为SiHCl3，经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2以及大分子量氯硅烷分离。SiHCl3补充到储罐待用，SiCl4则进入另一流床反应器，在500℃和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。

第三代流程实现了完全闭环生产，适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂，

见图3。生产时它不是单纯追求最大的一次转换率，而是提高沉积速率。其完善的回收系统保证了物料的充分利用，钟罩反应器的合理设计使得高沉积率得以实现。现在，生产1kg电子级多晶硅的电耗已降至60～70kWh，冶金级硅1.4kg，液氯1.4kg，氢气0.5m3，综合电耗约170kWh。

图2 第二代多晶硅生产流程示意图[20]

图3 第三代多晶硅生产流程示意图[20]

1.3.2 国内外现状

目前，国外多晶硅生产普遍采取改良西门子法中的第三代闭环大生产工艺。虽然国内也于2000年从俄罗斯引进了该技术，但并不是第三代工艺，且因某些技术细节问题未能很好解决，以致运行情况很不理想。与千吨级经济规模差距甚大。2006年，我国生产多晶硅不到200t，仅占世界产量的百分之零点几，可谓微不足道。而国外大公司如Hemlock其年产量则达到了10000t，Wacker公司为5500t[23]。

现在，世界多晶硅材料主要生产厂家的生产规模都在千吨级以上，主要生产工序都运用计算机控制，设备装备水平高。它们生产的多晶硅能耗低、成本低、质量高，生产时基本对环境不造成污染，竞争优势明显。相比之下，国内的多晶硅生产厂家则有很多不足之处，比如，生产规模小，技术水平、装备水平均较低，劳动生产率低，物耗、能耗高，原料的综合利用程度差，产品成本高，质量难以保证等[24,25]。表3对比了国内外多晶硅的各项指标。不难看出，国内外差距是十分明显的。

表3 国内外多晶硅指标对照[26]

Table3 Cross reference table in silicon production index between domestic and foreign 项目国内国外硅粉消耗，kg/kg 3～5 1.15～1.4

氢气消耗，m3/kg 5～8 0.5～1.2

液氯消耗，kg/kg 12～18 1.2～1.4

还原直接电耗，kWh/kg 约300 60～70

多晶硅成本，USD/kg 45～50 20～30

基磷电阻率，Ω•cm≥300 ≥1000

基硼电阻率，Ω•cm≥3000 6000～10000 碳含量，ppma≤1 ≤0.5

重金属杂质含量，ppba ≤1 ≤1 多晶硅直径，mm 60～120 150～200

单炉产量，kg/炉200～800 3000～6000

改良西门子法制取多晶硅工艺简述

一、硅的用途