变分法求锂原子的基态能量

变分法求锂原子的基态能量
摘要：对于锂原子基态能量的计算引起了很多人们的兴趣，在多电子原子中锂原子是个典型实例之一，微扰法和变分法都可以用来求原子基态能量的近似值，但哪种方法精确度更高呢？本文就比较了微扰法和变分法的优劣，通过计算，求出了锂原子的基态能量，结果与实验值相符。

关键词：锂原子；变分法；基态能量
引言：对于变分法的研究和应用，人们早就给予了重视。

而且随着计算机计算水平的不断进步，人们对基态能量计算的精确度又有了更加严格的要求，本文比较了微扰法和变分法解基态能量的精确度，介绍了利用变分法来计算锂原子基态能量的步骤与方法，提高了计算的精确度。

1. 物理学中的变分法
1.1 变分法的思想 设体系为哈密顿算符 Λ
H ,它的本征值如下从小到大排列：
n 210,,E E E E
对应的波函数为： n φφφφ2,10,
本征函数n φ 构成正交归一完整的函数系 n
n n E H φφ=ˆ （1） 设 φ 是一个任意的归一化波函数，因为n φ 组成完全系，所以可以将φ 用n φ 展开
⎪⎪⎭
⎪⎪⎬⎫==∑∑=**=m m m m n n n n C C 00φψφψ （2）
体系在ψ 所描述的状态能量平均值为
τψψd H E ⎰
*= （3） 将（2）代入（3）可以得出
m n
m m n n n m
m m E C d C H C E ∑∑⎰∑=**==02ˆτφφ （当m=n 时，1,=n m δ） （4） 以0E 来代表体系基态的能量有
)3,2,1(0 =<m E E m
所以当将（4）中的m E 都用0E 代替时，下面的等式成立，
∑∑===≥=n m m m m m m m
C E E C E E 02002 （5） 2m C 是体系在m φ态时的几率，因为ψ是归一化的，所以12
=∑m m C 故有（5）可以写成 0E E ≥ （6） 将（3）代入（6）可得到
0ˆE d H E ≥=⎰*τψψ (7)
但如果说波函数ψ没有归一化则E 为 ⎰⎰**=
τψψτψψd d H E ˆ
（7）可以写为下式
0ˆE d d H E ≥=⎰⎰**τψψτψψ (8)
1.2 变分法的应用思路
根据以上计算（7）（8）中的等号只能在当波函数是体系的基态波函数时才能成立，所以
说利用一个波函数计算出的 H
ˆ 的平均值会一直比体系的基态能量大，所以说我们可以选取许许多多不同的波函数用它们计算出H ˆ的平均值，其中最小的一个值最接近 0
E ，算出的0E 的波函数也将会是最接近其体系基态波函数的，这就是变分法的基本原理。

在运用的过程中，常假设一个有函数λ的试探波的函数)(λϕ，然后再求出H 平均值是)(λH ，最后用求取极限值方法来求出函数)(λH 的极小值，这个值就可以成为基态能量的近似值。

这个参数或是一个也可以是一组。

所以可以看出变分法求基态能量的准确性高不高，主要与试探函数的选择有很大的关系。

我们在选择试探波函数时应考虑一下几点：
（1）对于束缚态态函数需要注意几点：其态函数的连续性；平方可积的几点必要条件，并且平方可积要求态函数必须在无限边界处是收敛的。

（2）态函数对于基态来说是不存在节点的，并在第几个激发态就会出现几个节点。

（3）选择试探波时要注意选取的试探波要能使粒子被束缚的区域的主要部分的几率越大越好
2. 变分法与微扰法的比较
微扰法和变分法作为量子力学中两种主要的近似方法，我们可以以氦原子为例比较两种方法的计算精确度
2.1 氦原子的基态能量计算（微扰法）
为比较微扰法和变分法的精确度谁高谁低，我们先用微扰法来求解氦原子的基态能量。

假如不去考虑原子核的运动，氦原子的哈密顿算符为：
()
12222122121228r e r Ze r Ze h H +--∇+∇=π （1） 第一第二电子的拉普拉斯算符分别为上式中的 1∇和 2∇ 两个算符，Z 作为原子序数。

以氢原子的第一波尔轨道半径为原子单位的长度单位，能量单位是以氢原子离化能作为代替，使用这些单位后，氦原子的哈密顿算符可以写为： 12
212221222r r Z r Z H +⎥⎦⎤⎢⎣⎡
++∇+∇= （2） 用微扰法求可令
)1(0H H H += 上式中的⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
++∇+∇-=212221022r Z r Z H 即为未受扰动哈密顿算符，12)1(2r H =即为微扰哈密顿算法。

此问题的零级近似波函数就是下式的答案
000Φ=ΦE H
假若让
20100000),2()1(E E E +=ΦΦ=Φ
方程（1）可以分解为下面两个方程 0)1(2)1()1(010021=Φ⎥⎦⎤⎢⎣
⎡++Φ∇r Z E 0)2(2)2()2(020021=Φ⎥⎦⎤⎢⎣
⎡++Φ∇r Z E 上面两个方程和类氢原子的波函数的方程一样，可以得出原子在最低态时能得到： H E Z r Z me E E 212
422
02)2()1(-=-==π H E Z E E E 22002)2()1(-=+=
)(3021)()2()1(r r Z e Z +-=ΦΦ=Φπ （3）
计算一级微扰能量
21)0()1(0)1(ττd d H E ΦΦ=⎰⎰* =⎰⎰--2212
1226
2112ττπd e r d e Z Zr Zr （4） 上式中的右边的第二个积分可以看做是电荷在点1上的电势，且这个电荷的密度球对称的分布在核的周围。

在带点求之外的一个点的位于球的全部的电荷集中在球心时一样的，但在球内的一点的电势核该点的位置是没有关系的，是和球心的电势相同的，因此计算第二积分是可利用这个定理，得出：
H Zr Zr Zr ZE dr r dr e r dr r e r e
Z E 451132122002222222126)1(2221=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+=⎰⎰⎰∞
∞--ππ 在准确到一级近似的时候，可以的到氦原子的基态能量
H E Z Z E E E )4
52(210--=+= (5) 2.2 计算氦原子的基态能量(变分法)
假如将本来的零级近似波函数中的指数上原子序数z 当作分参数z '来看待，那么氦原子能量计算的精确度将会提高很多， 其波函数为： 212
21r z r z e e Z '-'-'=ΦΦ=Φπ
Z '为有效原子序数，是一个可以变化的参数；1Φ2Φ都是核电荷为e Z '的类氢原子的波函数，所以说1Φ遵守下式 112122Φ'-=Φ⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛'-∇-Z r Z 因此 112
121
22Φ-'=Φ∇-r Z r Z 2Φ也遵守相同的方程。

利用此关系式和（1）式算符，可以得出：
{()}E Z E Z E Z Z Z Z Z d d H E H H 222
2
1216524542'-=⎪⎭⎫ ⎝
⎛--='+-''+'-=ΦΦ=⎰⎰*ττ 这个结果与式（5）仅差项2
1652⎪⎭
⎫ ⎝⎛。

可以看出，用变分法来计算原子的基态能量比用微扰法更接近实验值，而且更为简便。

3.用变分法计算锂原子的基态能量
锂原子的哈密顿量为：
31
2312321232221111)111(3)(21ˆττττττ+++++-∇∇∇-=H =)211()121(1)11(3)(213231332312212221τττττττ-++-∇-+⎥⎦⎤⎢⎣
⎡++-∇∇- 上式中的第一部分为锂离子的哈密顿量，设1s 电子的波函数为u(τ)，有变分法很容易求得锂离子的基态波函数和几套能量：
⎪⎩
⎪⎨⎧=-==6875.2)()()(020021λλτττE u u u (2) 锂原子的2s 电子会受到2个1s 电子的屏蔽，感受到的核的有效电荷类似于类氢原子，由此可取试探波函数为类氢离子波函数：
23)21(8)(32
33λτλτπλτυ--=e （3）
其中的)0(,1≥+=υυλ是用来描述漏屏蔽效应大小的参量。

如0=υ，2s 电子满足薛定谔方程 )(8
)()21(32
3323τυλτυτλ-=-∇- （4） 由于2s 电子对内层1s 电子屏蔽作用几乎没有作用，所以可以用锂离子的两个1s 电子波函数u(τ)表示的是锂原子的两个1s 电子的波函数。

在忽略电子波函数的对称性的时候，锂原子的基态波函数为
)()()(321τυτυτυψ=
H
ˆ的平均值为 )()()()121(32221203
233210τυτυτυττττ⎰⎰⎰∞
-∇-+=d d d E H + )()()()211(3222123
23130321τυτυτυττττττ-+⎰⎰⎰∞
d d d （6） 设第二项是K ，第三项为J ，把（4）代入到K ，注意)(τυ 和)(3τυ 的归一性，可以得到下面的公式： 48)(21232033233λλτυτστλτ-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∇-=⎰∞
d K （7）
对于第三项J 来说，注意到131τ和231τ贡献度的一致，并利用展开公式
31310131
3101331313)(cos )(1)(cos )(11ττττθτττθττττ><⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=∑∑∞
=∞=t t t t p p （8） 所以有 )(123200313230310τυττπλττλ⎰⎰∞
∞-⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=e d J （9） 由上面的（6）（7）（8）三个式子可以得出下面的结论
350320302
0)2(2131648λλλλλλλλλ∙+++--+=E H (10) 如果用价电子的状态表征态会得出
350320302
)2(2131648λλλλλλλλλ∙+++--=H （11） 对上式进行数值计算可以得出结论，当38.1=λ时，H 可以取得最小值
=min H 0.17（原子单位）=-4.624)(eV
实验室测得的锂原子的基态能量-5.391)(eV ,计算的数值与实验所得值误差为%2.14。

4.总结
本文首先用氦原子基态能级的两种不同的计算方法，比较了微扰法与变分法的优劣，得出变分法要比微扰法得出的结论更为精确，并用变分法计算出了锂原子基态能量的近似值，结果与实验值相差14.2%，而文献[]1所计算的误差为21.7%所以说用变分法求出的锂原子的基态能量更接近于实验值；如果不考虑电子波函数的交换对称性，那么所产生的误差应小于14.2%
参考文献：
1.曾谨言、量子力学（下册）、北京科学出版社。

1991.416.418~420.407
2.郭志权、张玉琴。

氢原子基态能量的一种较精确的计算方法、鞍山钢铁学院学报。

199
3.6
（2）。

18~19
3.朗道、量子力学（上册）、高等教育社出版。

1983.312
4.周世勋、量子力学教程，高等教育出版社。

1979
Lithium atom ground-state energy variational method
Abstract:Lithium atoms as a typical instance of multi-electron atoms, one of his
energy calculation and people interested in the object of study, learning the basic ideas of physics total variational method and the application of mentality, this article is to use using variational method, and through numerical calculation, the ground state energy of the lithium atoms.
Key Word:Lithium atoms, variational method, the ground state energy。