第十四章 环烃

七、定位规律在有机合成上的应用
二、脂环烃的结构
由于环的存在限制了碳碳单键的自由旋 转，脂肪烃中存在几何异构现象。
三、脂环烃的物理性质
p.206表14- 列出了一些环烷烃的物理常数。 p.206表14-1列出了一些环烷烃的物理常数。 常温下，环丙烷和环丁烷为气体， 常温下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷和环己 烷为液体; 烷为液体; 环烷烃的沸点和熔点比相应的烷烃高; 环烷烃的沸点和熔点比相应的烷烃高; 相对密度也较大，但都小于1 相对密度也较大，但都小于1。
例如： 例如：
用系统命名法命名下列化合物
5－氯－二硝基苯胺
三、苯的结构
1.苯的分子式为C 是不饱和烃， 1.苯的分子式为C6H6，是不饱和烃，但它的不饱和性不 苯的分子式为 如烯烃、炔烃明显。 如烯烃、炔烃明显。 2.苯的结构 苯的结构： 苯分子中，每个碳原子都是sp 杂化， 2.苯的结构：在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，相 同时sp 邻碳原子的sp 邻碳原子的sp2杂化轨道重叠形成碳碳σ键，同时sp2杂化 轨道又分别与一个氢原子的s 轨道又分别与一个氢原子的s轨道重叠形成碳氢σ键，因 此两个碳原子和六个氢原子都在同一平面上， 此两个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键角都 120° 六个碳原子各自还剩余一个p轨道， 120°。六个碳原子各自还剩余一个p轨道，从侧面重叠 键共轭体系。 形成一个垂直于上述平面的闭合大π键共轭体系。π电子 离域在六个碳原子之间，电子云象两个救生圈， 离域在六个碳原子之间，电子云象两个救生圈，分别处 于苯环的上下面，从而使体系能量降低， 于苯环的上下面，从而使体系能量降低，苯分子得以稳 定。芳香族化合物实质上是一类由于p电子离域而取得稳 芳香族化合物实质上是一类由于p 定化的化合物。 定化的化合物。 3.一个化合物为了取得芳香性 一个化合物为了取得芳香性， 3.一个化合物为了取得芳香性，必须是环状的并且是共 平面的。每个环原子必须有一个p轨道跟环平面垂直 跟环平面垂直， 平面的。每个环原子必须有一个p轨道跟环平面垂直，而 环上含有的p电子数应当符合4n+2 休克耳规则）。 4n+2( 环上含有的p电子数应当符合4n+2(休克耳规则）。
（2）加卤素
环丙烷在常温下与卤素立即加成，发生开环反应， 环丙烷在常温下与卤素立即加成，发生开环反应， 生成相应的卤代烃。 生成相应的卤代烃。 而环丁烷需要加热才能与卤素反应。例如 而环丁烷需要加热才能与卤素反应。
因此， 因此，不宜用溴的红棕色褪去来区别环烷烃与烯 烃。 环戊烷以上的环烷烃与溴不发生开环加成。 环戊烷以上的环烷烃与溴不发生开环加成。
2.苯的二元取代物有三种异构体，命名 时应在名称前用编号表示取代基的位置 ，也可以用邻、间、对等字或相应英文 的第一个字母表示。例如：
3.苯的三元取代物有三种异构体， 3.苯的三元取代物有三种异构体，命名时在 苯的三元取代物有三种异构体 名称前用编号表示取代基的位置。 名称前用编号表示取代基的位置。若取代基相 同也可用连、 均等字表示。例如： 同也可用连、偏、均等字表示。例如：
二、脂环烃的结构
1.杂化形式：环烷烃中的碳原子也是sp3杂化； 杂化形式：环烷烃中的碳原子也是sp 杂化； 杂化形式 杂化轨道之间的夹角：应该为109.5 109.5° 杂化轨道之间的夹角：应该为109.5°，但环丙烷 的环是正三角形，三个碳原子在一个平面上，相 的环是正三角形，三个碳原子在一个平面上， 邻两个碳原子的sp 杂化轨道不能最大程度的重叠， 邻两个碳原子的sp3杂化轨道不能最大程度的重叠， 分子中产生“张力” 分子中产生“张力”，形成的键就没有正常的σ 键稳定. 键稳定. 2.稳定性:环己烷›环戊烷›环丁烷›环丙烷 稳定性: 稳定性 3. 环己烷通过σ键的旋转和键角的扭动可以得到 椅式和船式两种构象，p.206图14椅式和船式两种构象，p.206图14-2。
4.对于结构复杂或支链上有不饱和基团的化合物， 4.对于结构复杂或支链上有不饱和基团的化合物，也 对于结构复杂或支链上有不饱和基团的化合物 可以把支链或不饱和烃作为母体， 可以把支链或不饱和烃作为母体，把苯环当作取代基 来命名。但方便时仍以苯环为母体。例如： 来命名。但方便时仍以苯环为母体。例如：
2.间位定位基 2.间位定位基
常见的间位定位基有： CN、 常见的间位定位基有：-N+(CH3)3、-NO2、-CN、 CHO、 COOH、 -SO3H、-CHO、-COCH3、-COOH、-COOCH3、CONH2、- N+H3等。 这类定位基使第二个取代基优先进入它的间位 间位异构体大于60 60％）。 （间位异构体大于60％）。 结构特征： 结构特征：与苯环直接相连的原子上有双键或 带有正电荷。 带有正电荷。 间位定位基使苯环钝化，即反应速度比苯慢。 间位定位基使苯环钝化，即反应速度比苯慢。 上述两种定位基的定位能力，粗略地说， 上述两种定位基的定位能力，粗略地说，位于 前面的取代基的定位能力比位于后面的强些。 前面的取代基的定位能力比位于后面的强些。 两个取代基在上面顺序中相隔越远，其定位能 两个取代基在上面顺序中相隔越远， 力差别就越大。 力差别就越大。
五、单环芳烃的化学性质
芳香性：苯环具有特殊的稳定性，不易发生加 芳香性：苯环具有特殊的稳定性， 成和氧化反应，而比较容易发生取代反应。 成和氧化反应，而比较容易发生取代反应。这 种性质是芳香族化合物的特性，称为芳香性。 种性质是芳香族化合物的特性，称为芳香性。 苯和其他芳香族化合物的典型反应是亲电取代 苯和其他芳香族化合物的典型反应是亲电取代 反应： 反应：
在高温和催化剂下，苯环被氧化， （2）在高温和催化剂下，苯环被氧化，生成顺 丁烯二酸酐
（3）烷基苯的侧链烷基可以脱氢生成烯
3.取代反应 3.取代反应
（1）卤代 以铁粉或无水三卤化铁为催化剂，卤素（ ①以铁粉或无水三卤化铁为催化剂，卤素（氯 或溴）取代苯环上的氢原子。例如： 或溴）取代苯环上的氢原子。例如：
2.多环芳烃 2.多环芳烃
分子中含两个或两个以上彼此独立苯环 的芳烃称为多环芳烃。 的芳烃称为多环芳烃。
3.稠环芳烃 3.稠环芳烃 分子中含两个或多个苯环 彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成 的芳烃称为稠环芳烃。例如： 的芳烃称为稠环芳烃。例如：
二、芳烃的命名
苯是最简单的单环芳烃。 苯是最简单的单环芳烃。 1.苯的一元取代物在命名时以苯为母体 苯的一元取代物在命名时以苯为母体， 1.苯的一元取代物在命名时以苯为母体， 烷基为取代基。例如： 烷基为取代基。例如：
付列德尔－克拉夫茨反应（Friedel－Crafts 付列德尔－克拉夫茨反应（Friedel－ 反应，简称付－克反应） 反应，简称付－克反应） ①付－克烷基化反应 在无水氯化铝等催化剂下， 在无水氯化铝等催化剂下，芳烃与卤代烷反 应，烷基取代环上的氢原子，生成烷基芳烃。 烷基取代环上的氢原子，生成烷基芳烃。
2.取代反应 2.取代反应
环烷烃在热或光的引发下， 环烷烃在热或光的引发下，与卤素发生 取代反应， 取代反应，生成相应的卤代物并保存碳 环不变。例如： 环不变。例如：
第二节 芳烃
芳烃是指分子中含有苯环结构的烃。芳烃及 芳烃是指分子中含有苯环结构的烃。 其衍生物统称为芳香族化合物。 其衍生物统称为芳香族化合物。 一、芳香烃的分类 1.单环芳烃 1.单环芳烃 分子中只含一个苯环的芳烃称 为单环芳烃。例如： 为单环芳烃。例如：
第十四章 环烃
第一节 脂环烃 分子中含有碳环构造， 分子中含有碳环构造，而性质与脂肪烃类似 的烃类，称为脂环烃。 的烃类，称为脂环烃。
一、脂环烃的命名
（1）与相应开链烃的系统命名相似只是按照 碳环原子的数目，叫做环某烷。 碳环原子的数目，叫做环某烷。 （2）取代基不止一个时，编号应使取代基的 取代基不止一个时， 位次最小。取代基的顺序与烷烃相同。 位次最小。取代基的顺序与烷烃相同。 （3）不饱和脂环 烃叫做环某烯或环 某炔， 某炔，编号应使双 键或三键的位次最小。 键或三键的位次最小。 如果只有一个双键或三键， （4）如果只有一个双键或三键，其位置可以 不标出。 不标出。
：
（2）硝化
苯及同系物与浓硝酸和浓硫酸（ 苯及同系物与浓硝酸和浓硫酸（具有脱 水性）混合物（称为混酸）反应， 水性）混合物（称为混酸）反应，硝基 取代环上的氢原子。例如： 取代环上的氢原子。例如：
（3）磺化
苯及同系物与浓硫酸或发烟硫酸（含10 ％SO3）反应，磺酸基取代环上的氢原子。
（4）付列德尔－克拉夫茨反应 付列德尔－
四、脂环烃的化学性质
脂环烃与相应脂肪烃类似。但由于环有大有小， 脂环烃与相应脂肪烃类似。但由于环有大有小， 故还有一些环状结构的特性。 故还有一些环状结构的特性。 1.加成反应 1.加成反应 脂环烃在催化剂存在下与氢加成， （1）催化加氢 脂环烃在催化剂存在下与氢加成， 发生开环反应，生成相应的烷烃。环越大，开环 发生开环反应，生成相应的烷烃。环越大， 的条件越苛刻。例如： 的条件越苛刻。例如：
②付－克酰基化反应
在无水氯化铝等催化剂下，芳烃与酰卤、 在无水氯化铝等催化剂下，芳烃与酰卤、酸酐反 酰基取代环上的氢原子，生成芳酮。例如： 应，酰基取代环上的氢原子，生成芳酮。例如：
六、苯环上亲电取代的定位规律
当苯环上有一个取代基时， 当苯环上有一个取代基时，第二个取代基进入 的位置（邻位、间位或对位） 的位置（邻位、间位或对位）主要由苯环上原 有取代基的种类决定。常见的取代基有两类： 有取代基的种类决定。常见的取代基有两类： 1.邻对位定位基 1.邻对位定位基 常见的邻对位定位基有： 常见的邻对位定位基有：-O-、-N(NH3)2、-NH2、 -OH-、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-R、 Cl、 Br、 -Cl、-Br、-I、-C6H5等。 这类定位基使第二个取代基优先进入它的邻位 和对位（邻位和对位异构体之和大于60 60％）。 和对位（邻位和对位异构体之和大于60％）。 结构特征： 结构特征：与苯环直接连接的原子上都只有单 苯基例外）。 ）。其中除卤素对苯环有弱的钝 键（苯基例外）。其中除卤素对苯环有弱的钝 化外，其余都活化苯环，即反应速度比苯快。 化外，其余都活化苯环，即反应速度比苯快。
五பைடு நூலகம்单环芳烃的化学性质
1.加成反应 比烯烃加成困难，需要在一定条件 1.加成反应 比烯烃加成困难， 下才能发生。 下才能发生。 例如： 例如：
2.氧化反应 2.氧化反应
（1）烷基苯可被强氧化剂（如高锰酸钾、 烷基苯可被强氧化剂（如高锰酸钾、 重铬酸钾、硝酸、氧气等） 重铬酸钾、硝酸、氧气等）氧化为苯甲酸 碳原子上 氧化通常发生在侧链α－碳原子上，且不论 烷基长短，一般都生成苯甲酸。例如： 烷基长短，一般都生成苯甲酸。例如：
5.芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳 5.芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳 可用Ar表示。 Ar表示 基，可用Ar表示。苯分子去掉一个氢原子后的基团 叫做苯基，也可以用Ph表示。 Ph表示 C6H5-叫做苯基，也可以用Ph表示。甲苯的甲基上去掉 基团C 叫做苄基或苯甲基。 一个氢原子后的基团C6H5CH2-叫做苄基或苯甲基。
四、单环芳烃的物理性质
p.209表14- 列出了单环芳烃的物理常数。 p.209表14-2列出了单环芳烃的物理常数。 单环芳烃不溶于水，易溶于汽油、 单环芳烃不溶于水，易溶于汽油、乙醚和 四氯化碳等有机溶剂。 四氯化碳等有机溶剂。 相对密度都小于1 相对密度都小于1，但比相对分子质量相近 的烷烃和烯烃大。 的烷烃和烯烃大。 沸点随相对分子质量增加而升高， 沸点随相对分子质量增加而升高，对位异 构体的熔点一般比邻位和间位的高。 构体的熔点一般比邻位和间位的高。一般 来说，熔点越高，异构体的溶解度也越小。 来说，熔点越高，异构体的溶解度也越小。 单环芳烃具有特殊气味，有毒，易燃烧， 单环芳烃具有特殊气味，有毒，易燃烧， 使用时应注意。 使用时应注意。