第十一章酚和醌
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第十一章 酚和醌
本章主要内容:
1.酚的构造、分类与命名. 2.酚的制备方法与重要的酚. 3.酚的化学性质及结构对性质的影响. 4.苯醌的结构特点与性质. 5.萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
第十一章酚和醌
（一）酚
11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能
团为酚羟基.
②酚醚的生成 （ ◆回忆威廉姆森合成） ◆酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：
◆二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：
◆酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：
第十一章酚和醌
有机合成中用来 保护酚羟基
③酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用得到酯：
酚与羧酸直 接酯化困难
第十一章酚和醌
④与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）： 不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色
基的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
例如： O H
OH
OH
SO3H
对羟基苯磺酸
①卤化反应—酚很容易发生卤化。
2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）
四溴苯酚（黄色沉淀）
◆邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：
第十一章酚和醌
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶剂 一元取代物
2,4-二氯苯酚
第十一章酚和不醌同温度和氯用量，无溶剂
（水溶液）
2,4,6 -三氯苯酚
催化剂
五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
ArNH2 NaNO2/HCl 例如:
NH2
NaNO2/H2SO4
Br
ArN2Cl H3+O ArOH
N2HSO4
H3+O
△ Br
OH Br
第十一章酚和醌
思考题2 1.如何从苯出发合成间苯二酚？
2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？
H+
H
165℃
第十一章酚和醌
11.3 酚的物理性质
◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。 ◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有
第十一章酚和醌
◆苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯 环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸 性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。
思考题3
比较下列化合物酸性强弱：
2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.
第十一章酚和醌
CH2OH
苯酚
苯甲醇（苄醇）
◆酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚.
◆酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他 基团作为取代基.
第十一章酚和醌
例如： 一元酚
第十一章酚和醌
二元酚
三元酚
第十一章酚和醌
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代
第十一章酚和醌
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较：
酸强 增 性
碳酸：pKa=6.4 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18
第十一章酚和醌
◆ 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，
苯酚即游离出来(酸性:碳酸＞苯酚).
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回 收含酚废水; 酚的提纯分离.
•邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. ●对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
11.4 酚的化学性质 酚的化学反应主要是酚羟基的酸性及芳环上的亲电取代. 11.4.1 酚羟基的反应 ①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化
轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭， 氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
思考题1
从上例看出,当卤原子的邻位或对位有强的吸电 子基时，水解反应容易进行。试解释原因?
第十一章酚和醌
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
H+ 酚钠
苯酚
该方法成本高；当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
第十一章酚和醌
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚.
氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. ◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第十一章酚和醌
◆酚的红外吸收光谱
同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1
有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O
wenku.baidu.com
伸缩振动不同：酚
；醇
苯酚的第十红一章外酚光和醌谱
反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).
6ArOH+ FeCl3 [Fe(OAr)6]3- + 6H+ + 3Cl苯酚与FeCl3络合显紫色
第十一章酚和醌
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是 酚氧结构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲 电活性增强。
+CH3COCH3
氢过氧化异丙苯
1 ：0.6
反应历程：自由基反应 第十一章酚和醌
11.2.2 从芳卤及其衍生物制备
芳卤的水解:
Cl
ONa O Na
OH
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
HCl
+ HCl +NaCl +H2 O +NaCl
高温高压催化
芳卤衍生物的水解: 例如:
第十一章酚和醌
CS HO 23 OH H 对羟第基十苯一章甲酚和醇醌
OS CO H3 H3 对甲氧基苯酚
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2 空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
第十一章酚和醌
思考题4 如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH NaOH
第十一章酚和醌
②硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低. 通常在氧化时要对酚第十羟一章基酚和先醌 进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
本章主要内容:
1.酚的构造、分类与命名. 2.酚的制备方法与重要的酚. 3.酚的化学性质及结构对性质的影响. 4.苯醌的结构特点与性质. 5.萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
第十一章酚和醌
（一）酚
11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能
团为酚羟基.
②酚醚的生成 （ ◆回忆威廉姆森合成） ◆酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：
◆二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：
◆酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：
第十一章酚和醌
有机合成中用来 保护酚羟基
③酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用得到酯：
酚与羧酸直 接酯化困难
第十一章酚和醌
④与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）： 不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色
基的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
例如： O H
OH
OH
SO3H
对羟基苯磺酸
①卤化反应—酚很容易发生卤化。
2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）
四溴苯酚（黄色沉淀）
◆邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：
第十一章酚和醌
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶剂 一元取代物
2,4-二氯苯酚
第十一章酚和不醌同温度和氯用量，无溶剂
（水溶液）
2,4,6 -三氯苯酚
催化剂
五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
ArNH2 NaNO2/HCl 例如:
NH2
NaNO2/H2SO4
Br
ArN2Cl H3+O ArOH
N2HSO4
H3+O
△ Br
OH Br
第十一章酚和醌
思考题2 1.如何从苯出发合成间苯二酚？
2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？
H+
H
165℃
第十一章酚和醌
11.3 酚的物理性质
◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。 ◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有
第十一章酚和醌
◆苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯 环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸 性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。
思考题3
比较下列化合物酸性强弱：
2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.
第十一章酚和醌
CH2OH
苯酚
苯甲醇（苄醇）
◆酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚.
◆酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他 基团作为取代基.
第十一章酚和醌
例如： 一元酚
第十一章酚和醌
二元酚
三元酚
第十一章酚和醌
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代
第十一章酚和醌
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较：
酸强 增 性
碳酸：pKa=6.4 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18
第十一章酚和醌
◆ 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，
苯酚即游离出来(酸性:碳酸＞苯酚).
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回 收含酚废水; 酚的提纯分离.
•邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. ●对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
11.4 酚的化学性质 酚的化学反应主要是酚羟基的酸性及芳环上的亲电取代. 11.4.1 酚羟基的反应 ①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化
轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭， 氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
思考题1
从上例看出,当卤原子的邻位或对位有强的吸电 子基时，水解反应容易进行。试解释原因?
第十一章酚和醌
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
H+ 酚钠
苯酚
该方法成本高；当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
第十一章酚和醌
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚.
氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. ◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第十一章酚和醌
◆酚的红外吸收光谱
同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1
有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O
wenku.baidu.com
伸缩振动不同：酚
；醇
苯酚的第十红一章外酚光和醌谱
反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).
6ArOH+ FeCl3 [Fe(OAr)6]3- + 6H+ + 3Cl苯酚与FeCl3络合显紫色
第十一章酚和醌
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是 酚氧结构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲 电活性增强。
+CH3COCH3
氢过氧化异丙苯
1 ：0.6
反应历程：自由基反应 第十一章酚和醌
11.2.2 从芳卤及其衍生物制备
芳卤的水解:
Cl
ONa O Na
OH
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
HCl
+ HCl +NaCl +H2 O +NaCl
高温高压催化
芳卤衍生物的水解: 例如:
第十一章酚和醌
CS HO 23 OH H 对羟第基十苯一章甲酚和醇醌
OS CO H3 H3 对甲氧基苯酚
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2 空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
第十一章酚和醌
思考题4 如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH NaOH
第十一章酚和醌
②硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低. 通常在氧化时要对酚第十羟一章基酚和先醌 进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.