高分子表面活性剂的种类及应用领域

1.1 高分子表面活性剂的发展[1-9]

高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言，相对分子质量至少上千并具有表面活性的高分子。最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或各种淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年，施特劳斯(Strass)把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性剂，以后各种具有高性能的合成高分子表面活性剂相继开发，广泛使用于各种领域。

和低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优点，是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大使用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着广泛的使用，目前已成为化学、化工、石油、材料及生命科学等相互交叉研究的对象。

1.2 高分子表面活性剂的种类

高分子表面活性剂按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类[10]。

1.2.1 阴离子型高分子表面活性剂

阴离子型高分子表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素羧基改性聚丙烯酰胺高分子表面活性剂就属于羧酸型。缩合萘基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐高分子表面活性剂就属于磺酸型。谢亚杰对聚羧酸型表面活性剂苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物磺酸钾单磺酸盐进行了合成和粘度性能研究，研究表明：该高分子表面活性剂溶液满足非牛顿流体力学特征。曹亚、李惠林采用超声波技术合成羧甲基纤维素(CMC)和大单体的表面活性共聚物，结果证明单体为十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EO n，n为氧乙烯链节数，n=7，9，20)。CMC和AR12EO n的混合水溶液在超声波辐照下通过CMC分子断链产生大分子自由基引发AR12EO n的聚合反应合成了CMC型高分子表面活性剂。马希晨、曹亚峰等摘论述了以四氟乙烯为单体，通过氧化氟化聚合反应合成阴离子型氟烃高分子表面活性剂的化学反应过程。该产品具有突出的高表面活性、高耐热稳定性高化学惰性，及既憎油又憎水的性能，称为“三高”、“二曾”特性。

1.2.2 阳离子型高分子表面活性剂

阳离子型高分子表面活性剂包括胺型和季铵盐型[11]。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撑亚胺高分子表面活性剂就属于胺型，含季铵盐基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基苄基三甲胺盐高分子表面活性剂就属于季铵盐型。王莉明，吴师以氯丙烯为原料。季铵化一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵后，再和丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得一种用途广泛的阳离子型聚季铵盐高分子表面活性剂。该聚合物和洗发香波中常用的表面活性剂相容配伍性极佳，能赋于头发良好的调理性能。

1.2.3 非离子型高分子表面活性剂

非离子型高分子表面活性剂包括聚乙烯醇类(PVA)、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类等。苑世领、徐桂英等，合成了丙烯酸酯多元共聚物表面活性剂，具有良好的破乳效果。和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物非离子型破乳剂相比，该共聚物乳液破乳剂SDE生产条件温和、操作方便以及原料来源丰富，有着广阔的使用前景。

近年来，合成糖基为亲水基的高分子表面活性剂被广泛研究。因为它们取自天然的可再生资源，和环境兼容性好，对皮肤温和，具有良好的起泡力，可在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基类高分子表面活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基在侧链引八麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得高分子表面活性剂既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使和一些糖类结合着的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有机颜料。制备多数糖基高分子表面活性剂的起始糖类物质是葡萄糖。乳糖也是一种适宜的糖类物质来源。周家华就采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物，并研究了它们的表面活性性质和分子量和接枝量之间的关系结果表明，淀粉苯乙烯接枝共聚物的气泡型和乳化能力随产物分子量的增加而有所降低，泡沫稳定性和乳化稳定性和分子量和接枝量之间的关系较为复杂。

1.2.4 两亲性高分子表面活性剂

两亲性高分子表面活性剂有氨基酸型和甜菜碱型，也有通过复配而制得的两亲性高分子表面活性剂。

表面活性剂的复配技术已广泛用于化妆品、洗涤、制药等行业中。两种或多种具有协同效应的表面活性剂复配，常常会带来单一品种表面活性剂所不具有的某些特性。近年来人们从分子设计的角度出发，合成了一些特殊结构(梳型、星型等)的高分子表面活性剂，使其在界面定向排列能力增强[12]。因此可望制得集

乳化和增稠为一体的高分子表面活性剂。毛逢银、刘德荣采用马来酸酐和苯乙烯共聚，然后和平平加反应，制得一类具有阴离子和非离子的两性新型高分子表面活性剂，并考察了它对石蜡烃类乳液的稳定效果。结果表明使用这种新型高分子表面活性剂，比用同类聚羧酸阴离子高分子表面活性剂和平平加非离子表面活性剂复配，对乳液增稠和稳定效果更佳。

隋卫平、蒋晓杰等将羧甲基壳聚糖和烷基缩水甘油醚在碱性条件下反应，合成了一系列新型的两亲性化合物(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖。唐有根、蒋刚彪等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵，再磺化引入磺酸基合成了一种吸湿性极强，具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂。

1.3 高分子表面活性剂的主要性质[13]

1.3.1 表面活性

高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定。表面活性不但和化学结构及各个链段的相对分子质量有关，而且还和大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入氟烷、硅烷时，降低表面张力的能力显著增加。

1.3.2 乳化性

高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。高分子表面活性剂具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油（水）中，充分振荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。谢洪泉等对主链为疏水链段如聚苯乙烯-接-聚氧化乙烯，以及主链为亲水链段如聚氧化乙烯-接-聚苯乙烯的乳化性能进行了详细研究，实验发现：接枝共聚物用量大，亲水链段含量高，则乳化能力强；疏水链段不同，不太影响乳化能力。

1.3.3 胶束性质

为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系，因聚合物不同，分子结构不同，水溶性亦有很大的变化。当疏水基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式存在于溶液中。在大多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学亚稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。

在水溶液体系中，水分子之间通过氢键形成一定的结构。当高分子表面活性