第七章三萜及其皂苷
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第七章 皂苷类 第一节 三萜类
天然药物化学
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
第7章三萜及其皂苷
分离。
三萜皂苷提取与分离方法：
用稀醇提取，提取液减压浓缩后，加适量水，必要时先 用石油醚等萃取，去杂，后用正丁醇萃取，减压蒸干，通过 大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用30%~80%甲醇或乙醇梯 度洗脱，洗脱液减压蒸干，得粗制总皂苷。用重结晶、层析 等方法分离纯化皂苷。
第七章 三萜及其皂苷
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
一、 概述
三萜类化合物的生合成路线：
OP +? OP
焦 磷 酸 金 合 欢?酯
焦 磷 酸 金 合 欢?酯
鲨烯?
第七章 三萜及其皂苷
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
二、四环三萜
二、四环三萜
1、达玛烷型( Dammaranes ) 2、羊毛脂烷型( Lanostanes ) 3、甘遂烷型( Tirucallanes ) 4、环阿屯烷型( Cycloartanes ) 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
H
18
22
25
26
H
28
1
H
7
27
H
24 23
Lupanes
三、五环三萜
从白头翁（Pulsatilla chinensis） 中分离得到的 23－羟基白桦酸：
29 20
H H
H
30
21 22
COOH
H
HO
H
CH2OH
23-Hydroxybetulinic acid
三、五环三萜
4、木栓烷型
27
H
H
六、结构测定
1、化学法 用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜 皂苷；
三萜皂苷提取与分离方法：
用稀醇提取，提取液减压浓缩后，加适量水，必要时先 用石油醚等萃取，去杂，后用正丁醇萃取，减压蒸干，通过 大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用30%~80%甲醇或乙醇梯 度洗脱，洗脱液减压蒸干，得粗制总皂苷。用重结晶、层析 等方法分离纯化皂苷。
第七章 三萜及其皂苷
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
一、 概述
三萜类化合物的生合成路线：
OP +? OP
焦 磷 酸 金 合 欢?酯
焦 磷 酸 金 合 欢?酯
鲨烯?
第七章 三萜及其皂苷
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
二、四环三萜
二、四环三萜
1、达玛烷型( Dammaranes ) 2、羊毛脂烷型( Lanostanes ) 3、甘遂烷型( Tirucallanes ) 4、环阿屯烷型( Cycloartanes ) 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
H
18
22
25
26
H
28
1
H
7
27
H
24 23
Lupanes
三、五环三萜
从白头翁（Pulsatilla chinensis） 中分离得到的 23－羟基白桦酸：
29 20
H H
H
30
21 22
COOH
H
HO
H
CH2OH
23-Hydroxybetulinic acid
三、五环三萜
4、木栓烷型
27
H
H
六、结构测定
1、化学法 用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜 皂苷；
第七章 三萜及其苷
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片
皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
2第七章三萜及其皂苷-2
第五节 理化性质
• 一、性状及溶解度 • 二、颜色反应 • 三、表面活性 • 四、溶血作用 • 五、沉淀反应
第五节 理化性质
一、性状及溶解度
1. 三萜皂苷元的性状及溶解性 三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、 苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
2. 三萜皂苷性状及溶解性
三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数 目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多 为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀 醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等 极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷 的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常 采用的溶剂。
1.溶血指数
溶血指数：皂苷对同一动物来源的红细胞 稀悬液，在相同的等渗条件下能使血液中红 细胞完全溶解的最低浓度。
如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能 较强。
3. 皂苷的类型与溶血作用的关系
并不是所有的皂苷都具有溶血作用， 如：人参总皂苷没有溶血现象。但是， 人参总皂苷经过分离以后，以原人参 三醇和齐墩果酸为苷元的人参皂苷具 有显著的溶血作用，而以原人参二醇 为苷元的皂苷则有抗溶血作用。
喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至 100℃，显红色→紫色斑点。
❖ 3）三氯化锑（kahlenberg）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯 化锑（五氯化锑）的氯仿溶液干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配 置，用后倒掉。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸
（二）三萜皂苷的分离
2.纯品的获得
（1）正相分配柱层析法 以硅胶为支持 剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱 和的正丁醇等溶剂系统洗脱。
• 一、性状及溶解度 • 二、颜色反应 • 三、表面活性 • 四、溶血作用 • 五、沉淀反应
第五节 理化性质
一、性状及溶解度
1. 三萜皂苷元的性状及溶解性 三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、 苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
2. 三萜皂苷性状及溶解性
三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数 目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多 为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀 醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等 极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷 的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常 采用的溶剂。
1.溶血指数
溶血指数：皂苷对同一动物来源的红细胞 稀悬液，在相同的等渗条件下能使血液中红 细胞完全溶解的最低浓度。
如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能 较强。
3. 皂苷的类型与溶血作用的关系
并不是所有的皂苷都具有溶血作用， 如：人参总皂苷没有溶血现象。但是， 人参总皂苷经过分离以后，以原人参 三醇和齐墩果酸为苷元的人参皂苷具 有显著的溶血作用，而以原人参二醇 为苷元的皂苷则有抗溶血作用。
喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至 100℃，显红色→紫色斑点。
❖ 3）三氯化锑（kahlenberg）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯 化锑（五氯化锑）的氯仿溶液干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配 置，用后倒掉。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸
（二）三萜皂苷的分离
2.纯品的获得
（1）正相分配柱层析法 以硅胶为支持 剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱 和的正丁醇等溶剂系统洗脱。
7.1、三萜及其苷类-CHF
多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三 萜主要烯碳化学位移如下表：
三萜及双键位置
Δ12-齐墩果烯 11-oxo,Δ12-齐墩果烯 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 Δ1l,13（18）齐墩果烯 （异环双烯） Δ9,（11）,12齐墩果烯 同环双烯 Δ12-乌苏烯 Δ20（29）羽扇豆烯
30 20 29 21 19 22
4、13C-NMR
-CH3δ 8.9~33.7（其中23-CH3和 -C-O- δ 60~90 烯碳: δ 109~160 羰基碳: δ 170~220
29-CH3为e键甲基出现在低场，δ值依 次为28和33左右）
1、双键位置及结构母核的确定
根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位 移值不同，可推测一些三萜的双键位置。
齐墩果酸（oleanoic acid)
白桦酸(betulinic acid)
末端烯质子
2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。
以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，
C3-H 为 竖 键 (α-H ， β-OAc) 时 ， 其 δ 值 在 4.00-
4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右；
C3-H 若为横键（ β-H ， α-OAc ）， δ 值在 5.00-
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
21 18 12 19 1 2 3 4 10 5 6 29 28 11 9
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
天然药物化学课件第七章三萜及其苷类
泡剂。 7
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
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25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1
第七章三萜类化合物
O H
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H β-D-gluA2-α-D-gluAβ-D-gluA2-β-D-gluAβ-D-gluA3-β-D-gluAβ-D-gluA4-β-D-gluA-
甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血 管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的 血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样 作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气 喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
20 22 23 17 16 15 24 8 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30
26
H
8 7
H
6
H
羊毛脂甾烷
存在于自然界中的四环三萜主要有以下类型。
1、羊毛脂甾烷型 (Lanostanes)
2、大戟烷型 (euphane)
3、达玛烷型 (Dammaranes)
本章内容
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取与分离 五、结构测定
第一节
子。
概
述
三萜 (triterpenes)：多数通式为 (C5H8)6，基本母核含30个碳原
三萜皂苷 （Triterpenoid Glycosides)：
由三萜与糖而成的一类苷类化合物。多数可溶于水，且水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，结构中多有羧基，故又
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H β-D-gluA2-α-D-gluAβ-D-gluA2-β-D-gluAβ-D-gluA3-β-D-gluAβ-D-gluA4-β-D-gluA-
甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血 管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的 血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样 作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气 喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
20 22 23 17 16 15 24 8 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30
26
H
8 7
H
6
H
羊毛脂甾烷
存在于自然界中的四环三萜主要有以下类型。
1、羊毛脂甾烷型 (Lanostanes)
2、大戟烷型 (euphane)
3、达玛烷型 (Dammaranes)
本章内容
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取与分离 五、结构测定
第一节
子。
概
述
三萜 (triterpenes)：多数通式为 (C5H8)6，基本母核含30个碳原
三萜皂苷 （Triterpenoid Glycosides)：
由三萜与糖而成的一类苷类化合物。多数可溶于水，且水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，结构中多有羧基，故又
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
三萜及其皂苷
20(s)-protopanaxatriol
HO
20 H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
H 羊毛甾醇
第三节 四环三萜
三萜类化合物的构造类型很多，多数三萜 为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单 环、双环和三环三萜。近几十年还觉察了 很多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排 及降解等而产生的构造简单的高度氧化的 新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源 上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大多 数构造和甾醇很相像，亦具有环戊烷骈多 氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比甾醇 多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲 基衍生物。存在于自然界较多的四环三萜 或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、 甘遂烷、环阿屯烷〔环阿尔廷烷〕、葫芦 烷、楝烷型三萜类。
9
H8 H H
Meliacanes
第四节 五环三萜
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存在。 其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧 基，故又称酸性皂苷，在植物体中常与 钙、镁等离子结合成盐。五环三萜主要 有下面几种类型：
一、齐墩果烷型(oleanane)
又称β -香树脂烷型(β-amyrane) ，在植物界分布极
熊果酸〔Ursolic acid〕
来源于木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶中，熊果酸又名乌索 酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有冷 静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、 降低血糖等多种生物学效H 应C。OOH
第七章 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OH按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。
第七章 三萜及其皂苷研究生
3、表面活性
表面活性与分子中亲脂性结构和亲水性结构的比例。 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有 此种活性。 发泡试验可区别三萜皂苷与甾体皂苷： 取2个试管分别加入5 ml 0.1mol/L的HCl 及0.1mol/L的NaOH溶液,振摇 1 min: 2管形成泡沫持久相同: 含三萜皂苷； 碱液泡沫持久 > 酸液: 含甾体皂苷。
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 11 9 10 5 18 13
22
20 17 14 30 16 15 23
24
25 27
26
H
H
6
8 7
4
H
C8-β-CH3; C13-β-H; C10-β-CH3; C17-β-侧链; C20: R or S.
29
28
Dammaranes
R2 O OH H
2、颜色反应
三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、 三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。 全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应： 1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐 （1：20），可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化。甾体：绿色。
24 25 23
27
26
16 15
基本骨架和羊毛脂烷相似, 差别在于C19-CH3与C9-H脱 氢形成三元环。
H
Cycloartanes
29 28
中药黄芪（Astragalus membranaceus)
中分离到的黄芪苷 I ：
24 25 20 19
OH
H
9 6
16
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主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines
第七章 三萜及其苷类
Triterpenoids
教学内容
1、熟悉三萜类化合物的定义、生源途径、分布 和生理活性。
2、掌握三萜类化合物的分类和结构类型。 3、掌握三萜及其苷类化合物的理化性质与显色
反应。 4、熟悉三萜及其皂苷的提取和分离方法。
皂苷
酸性皂苷：多数三萜苷类，其结构中含有羧基
中性皂苷：
少数三萜皂苷 甾体皂苷
三、三萜皂苷的组成
苷元：常见四环三萜、五环三萜苷元。 糖：常见有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、
木糖或其它戊糖。多为单糖或低聚糖。 糖醛酸：常见有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。 酰基：某些苷元或糖上连有。
四、结构分类
22 21
18 12
20 23
1 19 11 26
13 14
16
2
9
15
10
8H
34 5
7
6
25 24
C-10：β-CH3；C-13：α- CH3。
③侧链：C-17：α-R；C20为S构型的手性C。
④与甘遂烷构型不同点：C8-β-H与C14-β-CH3互换；C17-R烃
基少了4个C。
H
17
8
13
*
S 20
20 *R
R
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D均互为反式构型；
②甲基：C-4：2个CH3；C-9：β-CH3；
C-13：β-CH3；C-14：α- CH3。
③侧链：C-17：β-R；C20为R构型的手性C。
21
18 12
20
17 H
23
11
13
16
1 H 9 H 14
15
2
10 19 8
34 5
又称β-香树脂烷 (β-amyrane)型。 在自然界分布极为广泛，呈游离状态或成酯、 或成苷存在。
母体结构：由原萜烷碳正离子II环合形成。
H
H HO
H
protosterol cation II
HO
H
H HO
H
H
H H
+ H+ HO
H
H H
结构特点： ①环：A/B、B/C、C/D互为
反式构型，
D/E互为顺式构型。
R
protosterol cation I
R H
H HO
H
第II种立体途径：
H+ O
chair-chair-chair-boat
R HO
R
protosterol cation II
R H
H HO
H
原萜烷碳正离子I、II
(protosterol cation I、 protosterol cation II )
是生物合成环状三萜类化合物的关键中间体。 原萜烷碳正离子经进一步甲基重排、H的移位、再 环合等形成了不同结构的四环三萜、五环三萜等萜 类化合物。
第三节 四 环 三 萜
Tetracyclic Triterpenoids 一、达玛烷(dammarane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II形成。
达玛烷dammarane
②甲基：C-4：2个CH3；C-10：β-CH3；
C-13： α- CH3 ；C-14： β-CH3 。
③侧链：C-17：α-R；C20为S构型的手性C。
*具体例子 (书p279)。
22 24
21
25 26
18
20 23
12
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
甘遂烷 tirucallane
7
4 3
2
5 25 10
26
1
8
15
9 13 14
27
28
16 17
11
12 18
22 19
21
20
30
29
例：
HO
20
12
13
17
H
COOH
28
齐墩果酸 oleanolic acid
例：
30
HOOC
20
12
O 11
13
17
H
3
RO
R=H 甘草次酸(glycyrrhetinic acid) R=β-D-gluA-2-α-D-gluA- 甘草酸(glycyrrhizic acid)
二甲基中的一个甲基移位形成的。
30
29
20 21
12
H 19
18
22
11
25
26 13
1
9
14
H 17
28
2
10 H 8
16 15
3
5 4
27 7
H6
24 23
乌苏烷 ursane
24
23 6
7
4 3
Байду номын сангаас
2
5 25 10
26
1
8
15
9 13 14
27
28
16 17
11
12 18
22 19
29
21
20
30
21
26
18
20 23
12
17
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
环阿尔屯 cycloartane
结构特点：
在C9、C10、C19之 间形成一个三元 C环， 类似环丙烷结构，其它 与羊毛脂烷型相同，属 于羊毛甾烷类化合物的 变型。
*具体例子略(书p280)。
21
H
20
13
R
17 H
8
14
HO
protosterol cation II
HO
H
17
13 14
*
S 20
22 24
21
25 26
18
20 23
12
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
甘遂烷 tirucallane
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D环为反式构型。
OP 焦 磷 酸 金 合 欢 酯?
+? O P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯?
鲨 烯?
OPP
FPP焦磷酸酸金合欢酯
OPP
O
2,3-环氧鲨烯 squalene-2,3-epoxide
2,3-环氧鲨烯主要有以下两种立体构型及生物合成示例
第I种立体途径：
H+ O
chair-boat-chair-boat
R HO
24
OH
25
20
19
H
OH
16
10 9
3 6
R
H
OGlu
Astragaloside I R= xyl(2,3-diAc)
五、葫芦烷(cucurbitane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子I经基团移位形成。
H
H
H
HO
17
5
8
14
13
H
H
R
15
16
OH
protosterol cation I
9
14 13
结构特点：
22 21 20
24 25 26
①环：A/B、B/C、C/D环互为反式构型。 23
12 13
17
27
19 11 1
18 14
16
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines
第七章 三萜及其苷类
Triterpenoids
教学内容
1、熟悉三萜类化合物的定义、生源途径、分布 和生理活性。
2、掌握三萜类化合物的分类和结构类型。 3、掌握三萜及其苷类化合物的理化性质与显色
反应。 4、熟悉三萜及其皂苷的提取和分离方法。
皂苷
酸性皂苷：多数三萜苷类，其结构中含有羧基
中性皂苷：
少数三萜皂苷 甾体皂苷
三、三萜皂苷的组成
苷元：常见四环三萜、五环三萜苷元。 糖：常见有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、
木糖或其它戊糖。多为单糖或低聚糖。 糖醛酸：常见有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。 酰基：某些苷元或糖上连有。
四、结构分类
22 21
18 12
20 23
1 19 11 26
13 14
16
2
9
15
10
8H
34 5
7
6
25 24
C-10：β-CH3；C-13：α- CH3。
③侧链：C-17：α-R；C20为S构型的手性C。
④与甘遂烷构型不同点：C8-β-H与C14-β-CH3互换；C17-R烃
基少了4个C。
H
17
8
13
*
S 20
20 *R
R
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D均互为反式构型；
②甲基：C-4：2个CH3；C-9：β-CH3；
C-13：β-CH3；C-14：α- CH3。
③侧链：C-17：β-R；C20为R构型的手性C。
21
18 12
20
17 H
23
11
13
16
1 H 9 H 14
15
2
10 19 8
34 5
又称β-香树脂烷 (β-amyrane)型。 在自然界分布极为广泛，呈游离状态或成酯、 或成苷存在。
母体结构：由原萜烷碳正离子II环合形成。
H
H HO
H
protosterol cation II
HO
H
H HO
H
H
H H
+ H+ HO
H
H H
结构特点： ①环：A/B、B/C、C/D互为
反式构型，
D/E互为顺式构型。
R
protosterol cation I
R H
H HO
H
第II种立体途径：
H+ O
chair-chair-chair-boat
R HO
R
protosterol cation II
R H
H HO
H
原萜烷碳正离子I、II
(protosterol cation I、 protosterol cation II )
是生物合成环状三萜类化合物的关键中间体。 原萜烷碳正离子经进一步甲基重排、H的移位、再 环合等形成了不同结构的四环三萜、五环三萜等萜 类化合物。
第三节 四 环 三 萜
Tetracyclic Triterpenoids 一、达玛烷(dammarane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II形成。
达玛烷dammarane
②甲基：C-4：2个CH3；C-10：β-CH3；
C-13： α- CH3 ；C-14： β-CH3 。
③侧链：C-17：α-R；C20为S构型的手性C。
*具体例子 (书p279)。
22 24
21
25 26
18
20 23
12
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
甘遂烷 tirucallane
7
4 3
2
5 25 10
26
1
8
15
9 13 14
27
28
16 17
11
12 18
22 19
21
20
30
29
例：
HO
20
12
13
17
H
COOH
28
齐墩果酸 oleanolic acid
例：
30
HOOC
20
12
O 11
13
17
H
3
RO
R=H 甘草次酸(glycyrrhetinic acid) R=β-D-gluA-2-α-D-gluA- 甘草酸(glycyrrhizic acid)
二甲基中的一个甲基移位形成的。
30
29
20 21
12
H 19
18
22
11
25
26 13
1
9
14
H 17
28
2
10 H 8
16 15
3
5 4
27 7
H6
24 23
乌苏烷 ursane
24
23 6
7
4 3
Байду номын сангаас
2
5 25 10
26
1
8
15
9 13 14
27
28
16 17
11
12 18
22 19
29
21
20
30
21
26
18
20 23
12
17
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
环阿尔屯 cycloartane
结构特点：
在C9、C10、C19之 间形成一个三元 C环， 类似环丙烷结构，其它 与羊毛脂烷型相同，属 于羊毛甾烷类化合物的 变型。
*具体例子略(书p280)。
21
H
20
13
R
17 H
8
14
HO
protosterol cation II
HO
H
17
13 14
*
S 20
22 24
21
25 26
18
20 23
12
27
19 11
13
16
1
H 14
2
9
15
10
8
34 5
30 7
6
29 28
甘遂烷 tirucallane
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D环为反式构型。
OP 焦 磷 酸 金 合 欢 酯?
+? O P 焦 磷 酸 金 合 欢 酯?
鲨 烯?
OPP
FPP焦磷酸酸金合欢酯
OPP
O
2,3-环氧鲨烯 squalene-2,3-epoxide
2,3-环氧鲨烯主要有以下两种立体构型及生物合成示例
第I种立体途径：
H+ O
chair-boat-chair-boat
R HO
24
OH
25
20
19
H
OH
16
10 9
3 6
R
H
OGlu
Astragaloside I R= xyl(2,3-diAc)
五、葫芦烷(cucurbitane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子I经基团移位形成。
H
H
H
HO
17
5
8
14
13
H
H
R
15
16
OH
protosterol cation I
9
14 13
结构特点：
22 21 20
24 25 26
①环：A/B、B/C、C/D环互为反式构型。 23
12 13
17
27
19 11 1
18 14
16