聚磷酸盐的阻燃性与其耐热性增强的关系

聚磷酸盐的阻燃性与提高其耐热性的关系
摘要一种关于生产和使用浓缩（缩合）了的三聚氰胺磷酸盐作为阻燃剂的方法的评论，并分析阐述了在合成三聚氰胺聚磷酸盐过程中我们自己的调查研究。

给出了所获得产品的物理化学性能，包括热性能（DTA、TG 和DSC）（差热分析、热重量分析和差示量热扫描法）。

根据ISO5660通过使用锥形量热器测试了三聚氰胺聚磷酸盐在聚炳烯中作为阻燃剂使用的有效性。

介绍
最近十年来在各种各样的科技领域，塑料呈现出越来越广泛的应用。

它们毫无疑问的优点在于其较低的生产成本。

在许多事例中，通过基于塑料的有机聚合物替代常规材料是可行的，除非当它们的可燃性受到限制。

就此而论，观察到市场上通常所号称的阻燃剂得到了持续的发展，阻燃剂的消费量每年都在以3~6%的增长速率增长，在各自消费量上依据阻燃剂种类、应用范围及其来源而定。

在近些年，大体上以下三种类型的降低可燃性的助剂是比较典型的：来源于矿物的氧化物类的无机复合物、水合氧化物以及金属氢氧化物；卤素衍生物，大部分含有溴；以及有机和无机磷复合物。

目前在某些低效阻燃剂上，如研究无机阻燃剂的兴趣被再次提升，因为这些阻燃剂在生态上是环保的。

在这些种类当中，矿物阻燃剂在组成上是占优势的，就其用量而言，其是市场上最大的部分。

它们相当大的消费量部分是由于对塑料基体树脂而言，其在火灾中的保护作用是由其在组成中相对大的添加量来决定的。

在2000年，溴系阻燃剂的销售量占世界阻燃剂销售量的34%，而那些含磷有机和无机阻燃剂占总销售量的22%。

尽管含卤复合物通常被认为是很有效的，但自从它们被指责在燃烧过程中不仅放出腐蚀性气体还放射出稠密的有毒的烟雾之后，人们开始逐渐的远离它们。

再加上一些含卤的有机阻燃剂在每天生活中使用到，不仅对环境造成危害，更重要的是对人体也造成伤害。

在磷系阻燃剂中，聚磷酸盐，也就是通过磷酸盐浓缩合成的高分子量的磷酸盐在市场上占有相当重要的位置。

在市场上，三聚氰胺及聚磷酸铵被认为是膨胀型防火涂料的组成部分以及作为降低塑料、木材、木材衍生物及天然织物燃烧速率的单独填充物。

对于它们而言，值得提及的三聚氰胺磷酸盐包括正磷酸盐以及磷酸盐的浓缩态：焦酚-（连苯三酚）、衍生的-、和聚磷酸盐。

除了磷以外，它们还含有相对较多的氮，这些氮原子都连接在三聚氰胺稳定的环上，在相对较高的温度下它们就会转移到气相中。

就此而论，比如对于那些在加工和使用中需要较高温度的塑料来说，三聚氰胺聚偏磷酸盐是一个值得注意的产品，因为这种复合物显示出较为优异的耐热性，直到温度达到大约350℃时才出现确切的质量损耗。

三聚氰胺磷酸盐（正磷酸盐（2、4、6-三氨基-1、3、5-三嗪基））作为一种复合物，在它的结构中包含有两种元素-也就是，氮（37.5%的质量分数）和磷（13.8%质量分数）-在三聚氰胺磷酸盐被作为一种阻燃剂使用时，这两种元素传统的被认为可能是降低材料燃烧性的有效部分，至少有
时候是被这么认为的。

尽管如此，与合成的塑料聚合物相比较，它经常被用在涂料中，因为几乎所有塑料的加工工艺都要求在相对较高的温度下进行。

另一方面，在这些条件下认为热的磷酸盐会导致水和聚磷酸盐逐渐的浓缩（凝结、凝固），和挥发物的演变（进化）。

因此，高浓缩（聚合）的三聚氰胺聚磷酸盐应该通过其耐热性来表征，而且肯定要优于三聚氰胺正磷酸盐，这就是为什么在热塑性塑料加工过程中聚磷酸盐可能更适合应用的原因。

三聚氰胺正磷酸盐根据下面的反应方程式聚合成三聚氰胺焦磷酸盐（二磷酸）：
这里的M=三聚氰胺
三聚氰胺正磷酸盐（FM）的化学结构是：
在三聚氰胺聚磷酸盐（PFM）热聚合的时候产生的化学结构是：
这里的n>2,当n→∞时，复合物的分子式可以写成，这种聚合
物被命名为三聚氰胺聚偏磷酸盐。

一部分文献指出：三聚氰胺磷酸盐的热聚合是在有号称为“冷凝体的”尿素存在下实施的，这是由于聚合反应较低的活化能及通过来源于产品中三聚氰胺升华物所产生的障碍在这样的条件下能促进聚合反应过程的脱水。

在这种预测过程的条件下，尿素分解所产生的气体物质有：。

在一些发生特殊反应的场合，在气相中出现的氨、水蒸气以及二氧化碳量超过以上两种混合气体。

在反应场所氨气的出现引发了使三聚氰胺分解的的副反应的发生，同时也导致了氨气的放出。

因为反应磷酸衍生物的机械装置简单化，包括燃烧过程的改变以至于提高了固体产物（主要地碳原子）高温分解的比例，同时也减少了挥发性物质的总量并降低了它们的形成速率。

一种有紧密炭化层的材料其炭化层是形成在材料表面的，这样的炭化层切断了为未燃烧残余物所提供的氧源，而目前的聚磷酸盐，其聚合度随着温度的提高而提高，抑制了灼热炭的降低。

有关磷酸和聚磷酸盐所具有的相互作用的特征通常被用在膨胀型涂料上，其应用还包括建筑钢、电缆、天花板、防火门等等。

利用了火灾保护的这些涂料通过火焰作用的慢慢改变在其身上形成了一种有机-无机的泡沫，以保护位于底层的无机物。

与无机盐类阻燃剂相比较而言，三聚氰胺聚磷酸盐毫无疑问的优点是它们在水中（表格1）和有机溶剂中较低的溶解性，同时也没有电力的执行微粒水解的趋势，因为在电子和电气工业上需要使用塑料的电介质性能是不会改变的。

表格1.三聚氰胺磷酸盐衍生物的水溶性（g/100g水）
除了膨胀型涂料，三聚氰胺磷酸盐也被应用在保护膜上，例如，油漆（颜料），因为它们不仅不会产生腐蚀而且也不会影响材料的耐腐蚀性。

在膨胀体系中-在涂料和一些塑料中-三聚氰胺磷酸盐通常在被使用在二元体系中，例如连同一个多羟基复合物以及以一个合适的摩尔比使用。

如，三聚氰胺磷酸盐协同季戊四醇共同使用，这个事例在聚炳烯中以及大量的油漆和膨胀型涂料中得到了应用。

文献回顾
在文献中许多种关于生产三聚氰胺聚磷酸盐的方法曾被报道过。

早在1940年俄国人就开始从事这个问题的研究。

Vol’fkovich、Zusser和Remen 曾阐述了两种关于生产三聚氰胺焦磷酸盐的方法。

第一种方法包括在悬浮液中以正磷酸和三聚氰胺合成三聚氰胺正磷酸盐，然后在250~270℃下进行煅烧。

第二种方法是在一种溶剂中将三聚氰胺与钠焦磷酸盐反应，溶剂使用的是盐酸或者含氮的酸。

现代的生产方法主要包括三聚氰胺与一种合适的磷酸的反应，这种反应有时是在水溶液中进行的。

Muszko等人曾取得了一项由三聚氰胺和聚磷酸合成的三聚氰胺聚磷酸盐的方法的专利。

这种方法的反应产物需维持在200~450℃下直到在原组成中的含量降低到小于2%，作为这样做法的结果是在室温下在产品中所含的物质要超过90%是不溶于水的复合物。

在参考文献15中，除了聚磷酸外，其底层还有三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺的复合物。

这个过程包括了两个阶段，第一个阶段，是在0~330℃下混合以上所提到的复合物，得到了反应产物。

第二阶段，将产物在340~450℃的干燥炉中进行煅烧。

Tomko和Aaronson取得了这种发明物的专利，这种物质是依靠焦磷酸与三聚氰胺水溶液的直接反应，这个反应过程是在一个低于常温的条件下进行的，这是由于为了使从焦磷酸到正磷酸的转化过程中水解比率达到最
小化。

在参考文献7中，Suzuki介绍了一种以两个阶段合成三聚氰胺聚偏磷酸盐的方法。

在第一阶段，是将三聚氰胺、尿素以及一种正磷酸水溶液混合。

整个混合过程是在0~40℃下进行的，直到里面的水迁移。

作为中间产物，结果是获得了三聚氰胺正磷酸盐和带有尿素的正磷酸盐两种物质。

第二阶段包括在240~340℃下对这种中间产物进行煅烧，以防止结块的形成。

作者称获得的这种产物为三聚氰胺聚偏磷酸盐。

根据这些反应得到的相关化学复合产物显示了优异的耐热性。

根据热重量分析，在低于350℃下没有观察到有质量损耗，并且衍射测量并没有显示出有一些焦磷酸、三聚氰胺焦磷酸盐或者未反应的三聚氰胺的存在。

这些一连窜发明的主要问题是完成生产三聚氰胺磷酸盐的过程是通过一种三聚氰胺的水悬浮液和焦磷酸接触获得的，它是直接通过离子柱状物置换的方法用氢离子置换出焦磷酸的阳离子，这里的离子柱状物使用的是离子交换树脂。

这篇文章的作者实施的研究工作曾促使了一些列专利的申请。

以上所提到解决办法的依据是一种高聚合聚磷酸的直接应用，因为这个反应是在低温下，在水悬浮液中进行的，如果需要，可在一个适度的时间-苛刻的温度条件下进行额外的煅烧处理，因为从关于这个产品的叙述发现，该产物特别是在塑料的应用中通常需要在300℃下进行加工。

煅烧获得的产物实际上在水中是不溶的，组成中它含有低于1%质量分数的正磷酸，并且它的耐热性超过了350℃，这是煅烧的结果。

而且在有尿素存在的条件下显示出更有利于煅烧过程的进行，也就是，其组成推进了浓缩过程的进行。

实验与方法
在（波兰）格利维采无机化学协会里已对众多令人感兴趣的磷系阻燃剂中的一种进行研究，这种阻燃剂是：三聚氰胺聚磷酸盐。

如同前面已经提及的一样，这种高分子量复合物是一种耐热性产品，并且在阻燃剂市场上能够满足那些在特定领域所用塑料的高加工和使用温度的要求。

三聚氰胺聚磷酸盐的生产是分两个阶段进行的。

在第一个阶段，三聚氰胺与含浓度为53%的热正磷酸以摩尔比为1：1的比例混合，直到水分在130℃下，在干燥剂中蒸发掉，三聚氰胺正磷酸盐是根据下列反应式反应得到的。

第二阶段包括作为三聚氰胺正磷酸盐煅烧的结果制备不同聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐。

煅烧是在不同的时间-温度（时间：0.5~4h;温度：260~360℃）条件下在一个马弗窑中实施的。

调查研究了所获得配制品的物理化学性能与相关的煅烧时间及温度的关系。

曾假定为作为三聚氰胺正磷酸聚合的结果所获得的产物最基本的要求是要获得三聚氰胺聚偏磷酸盐。

该热聚合反应被描述为方程3的形式：
在这些研究的框架中，正磷酸的煅烧也可以在有尿素存在的条件下实施，在尿素中实施被认为可以促进正磷酸的脱水缩聚，这是由于聚合缩聚
过程较低的活化能以及降低了在反应条件下三聚氰胺升华和分解的趋势，这是根据文献的原始资料得到的。

在按化学计量组成三聚氰胺过量存在的条件下，这种方法被重复用于合成聚磷酸盐的测试。

实验按以下步骤操作：初步混合（大约占总量1/3的三聚氰胺与磷酸）是在一个实验室装备上实施的，这些装备由一个烧杯和一台机械涡轮搅拌器组成，这个搅拌器通过一台可无限变速调节旋转的电动机来驱动。

此外使用一台Fritsch行星式球型磨粉机来完成将中间产物与剩余量的三聚氰胺混合，所合成的中间产物要在实验室的干燥剂中干燥到恒重。

煅烧是在一个耐热陶瓷容器中利用silite元素进行的。

通常认为在塑料和涂料中使用阻燃剂会要求有适度的尺寸收缩，将烧结的产品碾碎是依靠一台Fritsch碎裂实验磨粉机来实施的，同时将这些粉末通过一个0.08um的过滤网进行分离。

在样品中，获得的尺寸组成是由使用一台Coulter LS 230激光分析仪来确定的。

在制备三聚氰胺聚偏磷酸盐的实验期间，一些分析试验是必须的，正如一些物理化学性能的测定一样。

在样品中磷酸盐的总含量是在先前的矿化以后用浸渍酸通过磷酸盐滴定法来确定的，这种方法是在碱性的酒精溶液媒介中以百里酚酞（thymoloftalexon）和酚酞作为参照物使用氯化镁标准滴定液来滴定完成的。

在配制物中，氮浓度是在完成转变后使用浸渍酸在有催化剂的存在下完成尿素和有机氮到氨的转变后确定的。

然后将氨从碱性溶液中蒸馏出来，并且在硫酸标准液中实施吸收过程。

至于那些过剩的酸则用氢氧化钠标准溶液滴定回收。

所获得阻燃样品的热分解分析是使用热重量分析仪来完成的，型号是TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Star体系。

其加热速率是10℃/min。

依靠扫描量热器的方法，在20~1000℃范围内来确定TG、DTG和DSC曲线。

阻燃剂的制备，尤其是那些使用在外部涂料的保护上，及在电镀板塑料上，应该进行最小水溶性的表征。

在这方面，带有三聚氰胺的磷酸盐和聚磷酸盐表现比较好，例如，聚磷酸铵，一种经常使用在膨胀型涂料中的阻燃剂，其聚合度越高，相应的水溶性就越小。

阻燃剂配制品在水中的水溶性的确定将是这些调查研究的要点。

在配制品中精确地称量样品（约0.1g），在一个假定的温度下（40℃和60℃）将其溶解于100g蒸馏水中，温度需要依靠精度在0.2℃左右的热恒温器和数字温度计来维持。

溶解过程是在一个带有水夹的密封玻璃容器中进行的。

溶剂通过一个瓷搅拌器的搅拌被加热到所需要的温度，于是一个精确称量的配制物样品被倒人容器中并在一个恒定的温度下搅拌3个小时。

悬浮液通过一个G4型漏斗被过滤掉，并将在105℃下干燥后的干的滤渣精确称量。

制造的三聚氰胺聚磷酸盐作为阻燃剂的有效性在聚丙烯中得到证实。

在目前的研究期间，在聚丙烯中添加20%精选的阻燃剂样品制成设计好的模块用来做燃烧测试。

转换模制方法被使用在它们的制作中。

而且制作的聚丙烯模块包含有用二元体系来抑制燃烧：三聚氰胺聚偏磷酸盐-季戊四醇。

使用了7.5%季戊四醇，22.5%三聚氰胺聚磷酸盐，以及70%聚丙烯颗粒。

其组成是在一个塑料加工普通温度下、受挤压的搅拌器中混合的，并且模块是以两种厚度进行测试的：2mm和4mm。

聚丙烯模块的燃烧测试是根据ISO5660通过一个锥型量热器在波兹南(波兰城市)的天然纤维协会里
进行的。

水平放置的样品是在服从热辐射以35kw/m^2的条件下进行的。

在锥形量热器中热释放速率（HRR）的确定是以在燃烧过程中氧含量的损耗为基础，这个方法是根据燃烧有机材料每消耗一千克氧气就要释放13.1MJ的能量的理论来确定的。

此外，还确定了质量损耗速率MLR，点燃时间TTI及有效燃烧热HOC。

并做了含有阻燃剂及不含阻燃剂的聚丙烯模块的比较研究。

结果与讨论
目前研究的主题是确定从三聚氰胺正磷酸到三聚氰胺聚磷酸盐煅烧过程的条件，以至可以获得至少能够耐300℃的热稳定产品，并获得正磷酸盐的热重量分析及聚磷酸盐的性能，包括确定其耐热性能特征。

所制造阻燃剂配制品的其它大致的物化性能也被研究分析。

三聚氰胺和热的正磷酸以1:1的摩尔比混合，将其在130℃下烘干后分成13批置于马弗窑中以不等的时间段及不同的温度进行煅烧后便得到了三聚氰胺正磷酸盐。

这些条件都是在详细的测试中进行的，并在表格2中给出了所制备三聚氰胺聚磷酸盐样品的分析结果。

表格2 三聚氰胺正磷酸盐到聚磷酸盐煅烧条件的综述
及获得的性能
在习惯上称为“煅烧”过程期间，在三聚氰胺正磷酸盐的热聚合过程中发生了越来越多的聚磷酸盐浓缩的反应，遵照反应3，该反应伴随着水的演变。

在煅烧期间，缩聚导致产品中磷含量有了一个明显的提高，从反应3可以推测到理论的质量损耗是8.03%。

在实际中可以观察到大量的质量损耗（图1），这是三聚氰胺分解的结果。

在这些过程运行的条件下，根
图1.对应时间及温度下在样品中三聚氰胺正磷酸盐
转化成聚磷酸盐的煅烧期间的质量损耗
据给出的作为三聚氰胺正磷酸盐事例的简要的反应图解观察到浓缩的和未浓缩的三聚氰胺磷酸盐的分解反应（反应4）：
在三聚氰胺磷酸盐中氮和磷原子质量比为6。

在升高温度及较长时间的煅烧条件下发现样品中的氮磷比例降低了，这就证明了对于所描述的制造过程，在延长退火的过程中三聚氰胺的分解是必然的（图2）。

除了较低的N:P摩尔比以外，在非常严格的温度-时间条件下获得的样品，其特征是具
有较高含量的磷酸盐，甚至高于通过复合物公式的计算值，
其理论含量分别是含34.4%和40.7%N。

图2.在煅烧期间N:P原子质量比的改变与观察到
的三聚氰胺磷酸盐质量损耗的关系
制备物中含有过多的酸性对阻燃剂与基材互助有不利的影响。

在330℃下煅烧样品3小时及在360℃下煅烧样品2小时显示出其化学组成更多的近似于那些从理论公式计算出来的值。

文献的原始资料引用了早期的介绍，就是使用一个小的超过按化学计量组成所需的三聚氰胺。

如此在下一个测试阶段重复试验了通过使用确定煅烧参数来合成三聚氰胺聚磷酸盐的过程。

在连续的测试中：（1）尿素的添加（大约10%的质量分数），（2）超过按化学计量组成所需量的三聚氰胺（1.1N:P），在表格3中给出了所获得的结果。

在煅烧过程中添加尿素确实影响到了产品的物理化学性能：PH值、水溶性；尽管如此，剩余的三聚氰胺允许PH值保持在一个相对高的水平（表3）。

表3.三聚氰胺典型的物理化学性能
三聚氰胺磷酸盐是在所选定的参数下进行浓缩的，这些数值无论是与文献数据（表格1）还是与我们关于三聚氰胺正磷酸盐的调查研究中确定的数据相比较其特征在于保持一个非常小的水溶性。

对于这种获得的复合
物，它是前面所描述过的制造过程的第一阶段的产物，并确定了以下的水溶性：在40℃下为0.692g/100g水及在60℃下为0.787g/100g水。

特别是那些所缩聚的已通过热重量测试的耐热性比较好的三聚氰胺磷酸盐阻燃剂类型。

其分析研究是基于热重量分析（TGA）及差示量热扫描法（DSC）来进行的。

三聚氰胺正磷酸盐（FM）和三聚氰胺聚磷酸盐的热分解行为是在不同的煅烧条件下进行的。

一份关于样品的分析及煅烧条件的陈述在表格3中已经给出。

随着温度的提高三聚氰胺正磷酸盐的热重量分析表明了其分解过程的几个阶段（图3）。

缩聚和分解阶段如下所述：（A）浓缩-三聚氰胺焦磷酸盐的形成；（B）浓缩-三聚氰胺聚磷酸盐的形式；（C）缩聚和部分分解；（D）全部分解和矿化。

图3.三聚氰胺正磷酸盐的热重量分析（TG和DTG）曲线在图4和图5中给出了聚磷酸盐的热重量分析曲线以及在图6中给出了差示量热扫描测定分析曲线。

图4.三聚氰胺聚磷酸盐的热重量分析（取决于煅烧条件）
图5.三聚氰胺聚磷酸盐的热图解分析（尿素的影响）
图6.三聚氰胺磷酸盐的差示量热扫描（DSC）分析在表格4中展示了分解特定阶段的特征参数。

表4.三聚氰胺磷酸盐热分解测试结果
观察了温度及煅烧时间对三聚氰胺磷酸盐热稳定程度的一个相当大的影响。

当煅烧过程是在360℃下进行2小时，几乎全部三聚氰胺正磷酸盐被转换成了聚磷酸盐结构，这能保证它的热稳定性至少能够达到一个300℃的最低使用温度（最高使用温度可达355℃）。

在有尿素存在的条件下进行煅烧也对三聚氰胺磷酸盐的性能有较好的影响。

三聚氰胺聚磷酸盐在聚丙烯中作为阻燃剂应用的评价
包含在表5和图7中的分析数据可被认为是纯聚丙烯释放出的一个量非常大的热：即是一个最大热释放速率HRRmax的平均值，其值介于925~1111kw/m^2之间,值的大小取决于模块的密度。

而混有三聚氰胺聚磷酸盐（PFM）的聚丙烯的这个参数是介于365~458kw/m^2的范围内，对于
混有三聚氰胺聚磷酸盐及季戊四醇的聚丙烯（PP+PFM+PT）其值总计约在274~365kw/m^2之间。

所以将20%PFM添加到聚丙烯中明显的降低了它的最大热释放速率，且当加入7.5%的季戊四醇（PT）后，这种影响仍然要被加强。

表5.在锥型量热器中以35kW/m^2的热流量下测试
混有阻燃剂的聚丙烯的可燃性
图7.纯聚丙烯的热释放速率及阻燃聚丙烯的热释放速率在图7中（右边）也能够看出PFM和PT的加入改善了PP样品的阻燃性，尤其是那些较大的厚的制品，阻燃效果更明显；HRR曲线在延长时间区域内的方向上有了变动，这是由于形成了膨胀保护层。

将PFM加入到PP中也对降低平均热释放速率及点燃时间TTI产生了影响，并影响到燃烧热HOC，在加入PT后PFM行为的影响得到了提高。

在图8中给出了质量损耗速率MLR曲线，该曲线揭示了与HRR相类似的特性。

在PP中PFM行为的功效通过质量损耗速率MLR的降低得到了证明，并且在加入了PT后这种影响得到了加强。

图8.纯PP的质量损耗速率和阻燃PP的质量损耗速率MLR
结论
三聚氰胺聚磷酸盐是以三聚氰胺正磷酸盐在300~360℃下通过热煅烧的方法进行生产的，三聚氰胺正磷酸盐的形成是直接通过磷酸与三聚氰胺以1:1的摩尔比反应所产生的一种物质，这种物质能够有效的降低PP的燃烧性。

在二元体系中应用它和季戊四醇复配可较大幅度的提高它的使用效果，能够阻止材料的燃烧。

在阻燃效率上目前的调查研究工作还没有完成，因为它目前只是用一种方法进行实施，当然这种方法是非常流行的。

在将来，这些研究将被延伸到其它塑料上，尤其是那些原子团结构的热塑性塑料，并且执行比较广泛的可燃性以及其它的从最终产品使用上来看所要求的不可缺少的性能的研究。

在热性能上使用热重量分析技术进行精确的调查研究，确定了三聚氰胺聚磷酸盐在一个较高的温度下（大约300℃）具有较好的抵抗性（耐热性），因为它是通过文章中所描述的方法获得的，这种方法使得人们推想在聚合物所要求的加工温度下，它是一种合适的阻燃剂。

关于浓缩三聚氰胺磷酸盐的最优化生产技术的研究在格利维策[波兰西南部城市]的无机化学协会继续进行着。

一种生产技术被认为是关于在水悬浮液中进行的一种合成方法，这里会使用到聚磷酸，并随后进行喷雾烘干或者烘干及短暂的煅烧。

这种方法将在下一个出版物中叙述。

依靠偶联剂对粉末状三聚氰胺聚磷酸盐进行适当地表面活化处理也是在研究的计划之中，偶联剂类型的选择是以其与特定聚合物的兼容性作为依据的。