氯化钠晶体电子结构第一性质原理研究

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氯化钠晶体电子结构第一性质原理研究
摘要
离子晶体的研究，一直是物理学着重研究的课题，一方面是它作为新型绝缘材料在技术上的广泛应用；另一方面是它在解释各种物理现象中扮演着重要角色。

现在随着人们对功能性材料研究的不断深入，各种具有特殊功能的晶体材料的研究和利用也引起越来越多研究者的关注，如今对于晶体电子结构的深入研究常常用较为简单的NaCl晶体结构，至此本文现如今以NaCl为例，应用第一性原理研究NaCl晶体结构并计算NaCl的电子结构、能带结构。

关键词
离子晶体；Nacl;第一性原理；电子结构；能带结构
Abstract
keywords
1、前言
1.1氯化钠简介
1.1.3研究背景
作用和用途
无机物和有机物工业用作制造氯气、氢气、盐酸、纯碱、烧碱、铝酸盐、次氯酸盐、漂白粉、金属钠的原料、冷冻系统的致冷剂，有机合成的原料和盐析药剂。

钢铁工业用作热处理剂。

高度精制的氯化钠用作生理盐水。

食品工业、日常生活中，用于调味等。

高温热源中与氯化钾、氯化钡等配成盐浴，可作为加热介质，使温度维持在820～960℃之间。

此外、还用于玻璃、染料、冶金等工业。

1.1.1物理性质
氯化钠，无色立方体结晶或白色结晶。

溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。

不容于盐酸。

在空气中微有潮解性。

用于制造纯碱和烧碱及其其他化工场品，矿石冶炼。

食品工业和渔业用于盐碱，还可以用作调味的原料与精制食盐。

它的它是离子晶体，PH值为:6.75~7.34；熔点为801C0；沸点为1413C0,；水解度:常温（25C0）下每100g可溶解约36.2g，溶解度随着温度变化而变化如表格:
60 37.3
70 37.8
80 38.4
90 39.0
100 39.8
1.1.2化学性质
1.2氯化钠晶体结构介绍
氯化钠晶体，也就是人们常常说的食盐，其晶体具有规则的立方体外形。

氯化钠晶体内部结构，是人类测试的第一个晶体结构。

氯化钠是晶体。

在氯化钠晶体中，每个氯离子的周围都有6个钠离子，每个钠离子的周围也有6个氯离子。

钠离子和氯离子就是按照这种排列方式向空间各个方向伸展，形成氯化钠晶体。

晶胞，空间点阵如图（1），（2）所示：
（1）（2）
由图（2）氯化钠晶胞可知：Na+和Cl-交替排列分别占据立方体的顶角、棱、面心和体心。

对于晶体中任意一个离子来说，其上下、前
后、左右都是带相反电荷的离子。

因此每个Na +周围最近等距离Cl -有6个，每个Cl -周围最近且等距离的Na +也有6个。

而每一个Na +周围最近且等距离的Na +也有12个，它们分别分别分布在以Na +为共用点的相互垂直的3个正方形的顶点上。

同理，每个Cl -周围最近且等距离的Cl -也是12个，它们分别分布在以Cl -为共用点的相互垂直的3个正方形的顶点上。

观察图形，不难想象:
(1) 处于顶点的离子，同时为8个晶胞共有，每个离子有1/8
属于该晶胞。

(2) 处于棱上的离子，同时为4个晶胞共有，每个离子有1/4
属于该晶胞。

(3) 处于面上的离子，同时为两个晶胞共有，每个离子有1/2
属于该晶胞。

(4) 处于晶胞内部的离子，它完全属于该晶胞。

在氯化钠晶胞中Na +（图中）的位置有两种：8个位于晶胞的顶
角，6个位于晶胞的面心，所以Na +的个数m 4216818=⨯+⨯=；Cl
-（图中）的位置有两种：12个位于晶胞的棱边，1个位于晶胞的体
心，则Cl -的个数为：n 414112=+⨯=。

由此可见，一个氯化钠晶胞
中含有4个Na +和4个Cl -，其中Na +和Cl -
的个数之比为1:1。

第二章基本理论与研究方法
2.1能带结构
能带结构是对能带、电子填充能带情况、禁带宽度的统称。

如果晶体的原子结构可以确定，那么能带和禁带宽度就已经确定，换句话说就是，晶体结构决定了能带和禁带宽度。

对于电子填充能带的情况则必须遵循基础电子排布理论，即
泡利不相容原理和能量最小原理。

我们通常所说的满带是指电子按照能量最小原理进行排布后，最外层电子数恰好等于该层所能容纳的电子数。

而价带就是指最上面的那个满带。

电子能量E(k)与k 的关系曲线为抛物线，在实际计算中考虑到周期边界条件，k 取分力值，因此该抛物线是一个准连续的抛物线。

在近自由电子近似中，由于在计算过程中周期势场还存在着微扰作用，因此E(k)曲线不能完全准确的描述实际情况，需要做一些微小的修正（但并不影响其连续性），在()⨯∞±±±==,3,2,1n a n k π，即布里渊区边界，E(k)曲线断开，出现了n V 2±的能量突变，这能量突变的点也就是曲线上出现断点的地方被称作为禁带。

禁带中没有电子存在，自然也就不存在电子能级。

就是由于禁带的存在，使得连续的电子能谱变成隔开的能带。

能带结构如下图所示。

图2.1 简约能区图和扩展能区图
（a ）简约能区图 （b ）扩展能区图
由：
()∑⎰+-m m i n a E E a ϕ
()()()[]()0=-•---*dr R r R r V r U R r m i m n ϕ 和：
()[]()()[]()()m n i m n i R R J d V U R R --=---⎰*ξξϕξξξϕ
可以得出：
()()01=---∑m m
m n n a R R J a E E
（2.1.1）
这里定义系数：
m R ik m e N a •=1
（2.1.2） 由此，就得到了得波函数：
()()()()r u e N R r e e N r k r ik m i m R r ik r ik k m •-•-•=
-=ψ∑11
ϕ
将（2.1.2）带入（2.1.1）得：
()()()s S
m n R ik R s i R R ik m m n i e R j E e R R J E E •--•-∑∑-=--=
（2.1.3） 式（2.1.3）中，m n s R R R -=是指与原子的相对位置。

上式所表示的就是晶体中作公有化运动的电子的能量的本征值。

它是在原有公式（原子能级i E ）的基础之上增加了一个修正项。

显而易见的是修正项的大小会随着交叠积分()s R J 的变化而变化，而交叠积分的大小又会随着s R 的大小变化而变化。

当s R 为0时，交叠达到最大程度，交叠积分：
()()()()[]()ξξϕξξξϕd V U J R J i i s --==⎰*0 （2.1.4）
取得极大值，s R 为最近邻格点的格矢。

在实际计算过程中，为了使计算简便，在不影响最后结果的情况之下，一般只保留到最邻近项，把其他项略去，这样简化之后得到地式（2.1.4）变为：
()S S R ik R s i e R J J E E •-=∑-
-=最近邻0
对由有限个原子组成的晶体，必须考虑到边界条件的限制。

由
321N N N N ••=个原子组成的晶体，有： ()()3,2,1,=ψ=+ψr r a N r k i i k （2.1.5） 通过上式可以证明得到k 所取得的分立值在有限空间内是有限的，并且等于晶体的原胞数N 。

这样式（2.1.4）的E(k)就构成了一个准连续的能带[7]。

2.2电子态密度
电子态密度（又称为能态密度）是指单位能量间隔内电子状态的数量，定义为
D(E)=
dE
dN （2.2.1）
dN 代表在dE 的狭小范围内电子的状态数量。

之所以引入能态密度，是因为形成晶体的原子其电子是非常密集的，虽然在实际求解薛定谔方程时，可以标明各个能级的能量来说明电子的分布情况，但是由于电子的能级十分密集，每个能级大小相差很小，可以看成是准连续地分布，所以将单个能级视为研究对象是不现实的。

在这种情况之下，科学研究者们才引入了能态密度的概念，以便更好的描述电子的状态。

在求解薛定谔方程过程中，可以得到描述电子运动状态的波函数，于是定义了能量E 是波矢k 的函数，所以E--E+dE 之间电子的状态的数量N ∆就等于k 空间中对应的能量间隔内允许的状态的代表点数。

根据基础化学规定，每个状态代表点只能有两个电子，并且符合泡利不相容原理，那么：
△N=2×
()32πV ×(E--E+dE 壳层内k 空间的体积)
（2.2.2）
根据自由电子近似，在实际计算时可以把k 空间的等能面看做是一个球面，则半径是k 的这个球体内电子的状态数为：
()322)(πV E N =×23
2232334⎪⎭
⎫ ⎝⎛=h E m V k e ππ （2.2.3）
因此，就可以计算得到自由电子的能态密度为：
2121232222)()(CE E h m V dE E dN E D e =⎪⎭⎫ ⎝⎛==π
（2.2.4） 其中，232222⎪⎭
⎫ ⎝⎛=h m V C e π。

由以上各式可以得出，单位体积内电子的能态密度为： 212123
22221)()(E E h m V E D E g e ∝⎪⎭⎫ ⎝⎛==π
（2.2.5）
由上式不难看出，单位体积材料中自由电子的能态密度越大，能级越密[7]。

2.1第一性原理简介（这里要修改，注意用词和衔接）
第一性原理其实就是指从最基本的原理出发，不掺杂任何经验参数，而得出所有的现象。

其实这个是很难的。

但是能验证规律的正确
性。

而本文所提到的第一性原理，主要是指从量子力学的基本假设出发，而推导各种物理，化学等现象。

也指从头算，即ab initio。

最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在搞。

其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。

方程写起来虽然简单，而且直观。

（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。

这是定态波函数，我就不写含时的方程了。

这个方程主要是用来求基态。

方程虽然容易写，但是求解起来实在是太难了。

有点像经典力学里的混沌现象。

虽然每个粒子都服从牛顿三大定律，但是求解是不可能的。

首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。

还好奥本海默提出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。

认为核缓慢的能跟上电子的运动。

这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。

而在真实的材料中，电子的作用是很大。

例如成键主要是指电子和电子的相互作用。

因此我们只需要仔细求解电子的薛定谔方程即可。

对于N个电子的系统，方程是3N维的。

其求解仍然很难。

所以，科学家们就想办法。

最后的办法是，利用自洽的方法求解。

自洽其实是一个很有意思的办法，说白了，就是指，A 和B有数学的依赖关系，但A和B的方程是解不出来的。

给出一个A 我可以求B，有B又反求出一个A，这样循环下去直到|A_new - A_old|<无穷小，或者|B_new -B_old|<无穷小。

方程自洽，运算结束。

这只是简单的举例。

首先，这个由hartree和fock提出了hartree-fock 近似，他们将多电子的波函数写成了单个电子波函数的积的形式，考虑了全同粒子的交换性，而哈密顿量写成了密度的泛函，进而求得基
态能量，可以说这是一个很大的进步。

但确定是没有考虑电子间的关联作用。

接着，由kohn等人进一步改善了薛定谔方程，首先他们认为基态可以写成电子密度的泛函，真实的材料的所有性质都可以有电子密度求出。

这就是密度泛函理论，详细的推导还是很繁琐的。

k-s 方程中，动能是用的是无关联的自由电子动能，势能用的是无交换的电子相互作用能和离子对电子的势能，剩下的就是交换关联能。

虽然方程是相当完美的，也很准确，但很可惜。

交换关联能的具体形式是无法求解的。

没办法，总有一些人是乐于奉献的，有些人花一辈子在找一个比较好的交换关联能的形式。

LDA是一个很好的近似，认为电子可以分成各个部分均匀的电子气，进而得出了交换关联能的形式，本来这是一个近似。

但是，在总能计算过程中，是相当的准确，这主要是由于交换能的低估和关联能的高估得到了很好的补偿。

最后再讲一下，KS方程的基本流程。

首先，给出一个试探的电荷密度，可以写出哈密顿量，从而求得本证值和本证波函数。

而本证波函数的模的平方就是电荷密度，这样看电荷密度是否自洽。

不自洽就继续，直到自洽。

当然我这里也只是笼统的说。

在具体实现中，还有很多细节。

需要仔细推导公式。

如波函数是用平面波展开还是用轨道展开。

轨道主要指的是TB的方法，即紧束缚方法。

还有介于他们之间，如LMTO。

还有，为了减少平面波的数量，计算加快是采用赝势的方法。

很多很多细节问题需要主要，还是需要找一本书仔细推导。

但基本思想是，电子的作用相当关键，如果我们能解决好电子的问题，我们就能解决很多难题，如高温超导等问题。

第一性原理之所以能得到如此发展，很大的程度依赖于计算机的发展，现在的集群越来越强大。

要求越来越多的人，既懂理论，又会编程。

这样才能由理论到程序，到计算，最后得到结果，解释很多现象，探索基本的规律。

想对规律研究，紧紧靠推导理论是难以实现的，还是需要在新现象或反常现象中去摸索。

这样，就需要我们做一些具体的计算。

也正因为如此，第一性原理还有很大的发展空间，是很有潜力。

但需要你去认真的推导理论，热爱编程。

第三章、氯化钠晶体电子结构
结构优化
能带结构
电子态密度
第四章、总论
1．建立了NaCl晶体的理想晶胞模型，使用CASTEP程序包对NaCl晶胞进行了几何优化，得到体系的最低能量，从而得到稳定的晶胞状态。

优化的内容包括晶格常数和各个原子的坐标。

我们得到的晶格常数比实验值稍大，这是由GGA 近似本身所决定的。

一般来说，GGA在计算晶格常数方面会偏大一点，但作为对LDA近似的一种改进，其在总能、电离能、电子亲和力等方面要优于LDA 近似。

2．用上述优化的晶格常数，我们计算了NaCl晶体的电子能带结构和态密度，得到晶体的带隙值。

从能带图中可以得出，NaCl晶体是直接带隙半导体，与实验结果相一致。

通过对总的态密度和分波态密度的分析，确定了晶体的价带和导带的电子构成。

参考文献
致谢本篇论文是在指导下完成的。