氯甲基膦酰二氯的合成

氯甲基膦酰二氯的合成
夏士朋
(淮阴师范学院化学系,淮阴,223001)
摘　要
提出了以NaH2PO2、CH2O和PCl5为原料,采用两步法制备氯甲基膦酰二氯的新工艺,在实验确定的工艺条件下,产品收率为68%(以NaH2PO2计),纯度达99%以上。

关键词:羟甲基次膦酸　氯甲基膦酰二氯　合成　中间体
一、前言
氯甲基膦酰二氯(C1CH2POC12)是合成有机磷化合物的重要中间体。

由于它含有两个化学性质非常活泼的氯原子,可以制备各种酯类,如二乙酯、二丁酯、二苯酯等;可以作为树脂的阻燃剂、增塑剂的特种溶剂,以及合成植物生长调节剂、除叶剂和杀菌剂等的原料。

目前,氯甲基膦酰二氯的制备方法主要是三氯化磷法。

它是在温度为35—45℃、压力3MPa的条件下加热PC13和甲醛反应10h 来制备的。

这种生产工艺对设备和操作条件均有苛刻的要求。

本文提出的合成氯甲基膦酰二氯的方法能在较低的温度下,使用普通的反应装置进行生产。

二、实验
11试剂和仪器
反应所用的试剂一水次磷酸钠、甲醛、五氯化磷、三氯化磷等均为化学纯;
四颈烧瓶、电动搅拌器、冷凝器、抽滤装置、分馏装置等。

21原理
在酸性介质中,次磷酸钠与甲醛作用生成羟甲基次膦酸,脱去水及易挥发组分后,产物在POCl3介质中再与POCl5作用生成氯甲基膦酰二氯产品。

NaH2PO2+(CH2O)n
HC1
H OCH2P(O)OH
POCl5
C1CH2POCl2
31羟甲基次膦酸的制备
在装有搅拌器和回流冷凝器的500m L四颈烧瓶中,放入143g(1.348m ol)一水次磷酸钠、100m L去离子水、135m L(1.55m ol)3615%的盐酸和43g(1155m ol)甲醛,搅拌混合后,置于恒温水浴槽中,维持温度60℃,搅拌反应115h,这时甲醛的转化率已达95%。

然后将反应物在真空(2—217kPa)条件下进行蒸馏,脱除绝大部分水及易挥发物CH2O、HC1。

并在70℃下通过压滤装置滤除已析出的NaCl 晶体。

得到11016g透明粘稠液体,含羟甲基次膦酸9112%、二羟甲基次膦酸415%、杂质(NaC1、HC1、H2O)413%。

产品红外光谱在υ(cm-1)=455、740、840、985、1060、1170、1320、1430、1610、2300、2410、2650、2910、3340处有吸
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四川化工与腐蚀控制 第5卷　2002年第4期　
收。

次磷酸钠与甲醛的反应属于羰基化反应,在60—100℃下导致生成难分离的混合物。

即羟甲基次膦酸和二羟甲基次膦酸。

NaHPO2+(CH2O)n
———(H OCH
2
)
2
P(O)OH
H OCH2PH(O)OH　
+NaCl
两者生成物的比例极大地取决于反应条件,为保证目的产物含量最大和副产品含量最小,本实验采用控制甲醛用量和反应时间的方法。

经多次实验结果确定:
(1)投料比
若甲醛用量较大,使生成副产物的量增加;若甲醛用量小,则NaH2PO2反应不完全,两者摩尔比以NaH2PO2∶CH2O=1∶1105左右为宜。

(2)反应温度
若反应温度较低,反应不完全,产品中有H3PO2存在;若反应温度较高,副反应加强,因此反应温度控制在60℃左右,既能减少副反应的产生,又有较高的反应速度。

(3)反应时间
通过定时测定甲醛的转化率控制反应时间,当甲醛转化率达到95%左右时认为反应已完成,再延长反应时间无明显效果,因而反应时间以1415—15h为宜。

41氯甲基膦酰二氯的制备
在上述的制备实验装置中加入238g (11144m ol)PC15和202g(11312m ol)新蒸馏过的POC13,搅拌形成悬浮体,加热到40℃左右,缓慢滴加上述反应产物,加料时间为1h 左右,反应放出的HC1气体通入装有水的吸收瓶中吸收,滴加完毕,继续升温至60—70℃,恒温搅拌2h,待HC1停止放出为止,取出反应产物,冷却到室温。

为了分离反应产物,利用分馏装置进行蒸馏分离;分别在25—40℃、2—217kPa蒸出POC13,在90—96℃、116—2kPa蒸出C1CH2POC12。

其产量为5012g,产率为80%,产品含量为98%。

在125—128℃、113kPa条件下蒸出(C1CH2)2P (O)C1,产率为2134%。

羟甲基次膦酸在POC13存在下同PC15进行氯化反应,生成氯甲基膦酰二氯。

HOCH2PH(O)OH+(HOCH2)2P(O)OH+ 3PC15
POCl3
C1CH2P(O)C12+(ClCH2)2POC1 +PC13+2POC13+3HC1
分别在投料比(m ol)HOCH2PH(O)OH∶PC15=1∶2195—3115、HOCH2P(O)OH∶POC13 =1∶2.5—4.5、反应温度为30℃、40℃、50℃、反应时间为3—5h的不同条件下进行了L9(34)正交实验,确定出适宜的工艺条件为:投料比(m ol)HOCH2PH(O)OH∶PC15∶POC13= 1∶3105∶3,反应温度为40℃,反应时间为315—4h。

三、结论
目前,氯甲基膦酰二氯还未见工业生产的报道,只在实验室中利用密封管来制备,这是由于合成压力和温度较高,给工业规模生产带来一定的困难,且产率较低。

本方法工艺条件简单,在常压、低温进行反应,同时原料易得,对工业化生产有一定的指导意义。

本方法的最佳工艺条件为:合成羟甲基次膦酸的投料比(m ol)为NaH2PO2∶CH2O=1∶1105,反应温度为60℃,反应时间为1415—15h,收率为85%;制取氯甲基膦酰二氯的投料比(m ol)为:HOCH2PH(O)OH∶PC15∶POC13 =1∶3105∶3,反应温度为40℃,反应时间为315—4h,收率为80%。

产品总收率为68%,产品纯度在95%以上。

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　第5卷　2002年第4期 四川化工与腐蚀控制 。