氧化铝多孔陶瓷的制备和性能研究 化工论文40

氧化铝多孔陶瓷的制备和性能研究
摘要：综合论述了国内外多孔氧化铝陶瓷的制备方法及性能的研究进展,并对目前存在的问题及将来的研究方向进行了展望。

关键词：氧化铝多孔陶瓷、制备、展望
一、引文：
多孔氧化铝陶瓷是指以氧化铝为骨料,通过在材料成形与高温烧结过程中,内部形成大量彼此相通或闭合的微孔或孔洞。

较高的孔隙率的特性,使其对液体和气体介质具有有选择的透过性,较低的热传导性能,再加上陶瓷材料固有的耐高温、抗腐蚀、高的化学稳定性的特点,使其在气体和液体过滤、净化分离、化工催化载体、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等众多领域有着广泛的应用前景。

多孔氧化铝陶瓷上述优异的性能和低廉的制造成本,引起了科学界的高度关注。

笔者就目前国内外多孔氧化铝陶瓷的制备方法、性能的研究进展进行综述。

二、氧化铝晶体的结构
氧化铝，属离子晶体，成键为共价键，熔点为2050℃，沸点为3000℃，真密度为3.6g/cm。

它的流动性好，难溶于水，能溶解在熔融的冰晶石中。

它是铝电解生产的中的主要原料。

有四种同素异构体β－氧化铝δ－氧化铝γ－氧化铝α－氧化铝，主要有α型和γ型两种变体，工业上可从铝土矿中提取。

名称氧化铝;刚玉;白玉;红宝石;蓝宝石;刚玉粉;corundum化学式Al2O₃外观白色晶状粉末或固体。

氧化铝和酸碱都能反应，所以此材料不易接近酸碱~会腐蚀。

三、氧化铝多孔陶瓷的特性
多孔陶瓷是以气孔为主相的一类陶瓷材料,是由各种颗粒与结合剂组成的坯
料,经过成型、烧成等工艺制得的,调节各种颗粒料之间的矿物组成、颗粒级配比和坯料的烧成温度,多孔陶瓷可具有不同的物理和化学特性，多孔陶瓷材料孔道分布较均匀,便于成型及烧结,具化学稳定性好,质轻,耐热性好,比表面积大,良好的抗热冲击性质等特性。

由于多孔陶瓷所具有的很多优良特性,现代科学技术的进一步发展,新型多孔陶瓷材料受到人们的关注,现已广泛应用与国民生产的诸多领域,如保温隔热材料、过滤器材料、催化剂载体、吸音、隐身材料等,而其节能及过滤等方面的研究与开发,都使得多孔陶瓷作为环保型绿色材料有着广阔的应用前景。

Al2O3多孔陶瓷的特点是造价低,机械强度高,绝缘度高,耐高温,耐高压等特点。

其产品可用于电子电器,热工仪表,石油化工等领域。

四、氧化铝多孔陶瓷的制备
多孔氧化铝陶瓷的制备方法多孔氧化铝陶瓷的制备工艺主要包括孔结构的形成,坯体的成形和坯体的烧结3个方面。

关于孔结构形成的方法既有传统的通过机械挤出成孔法、颗粒堆积形成气孔法、添加造孔剂成孔法、发泡工艺成孔法、有机泡沫浸渍成孔法[1],也有新型的铝板阳极氧化法、溶胶-凝胶法等。

关于坯体成形工艺主要有模压成形法[2]、凝胶注模成形法、固体粒子烧结法、挤压成形法等。

如何得到高的气孔率,且能较好地控制孔径及其分布、形状、三维排列等,则需要选择合适的方法和工艺。

下面介绍几种氧化铝多孔陶瓷常用的制备方法。

（1）造孔剂成孔+凝胶注模法+高温烧结法
造孔剂成孔法是将一定量的造孔剂添加到陶瓷坯料中,造孔剂在坯体中会占据一定的空间,经过低温烧结后,造孔剂离开基体形成气孔得到多孔陶瓷。

造孔剂的种类分为有无机和有机两大类。

无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类,以及煤粉、碳粉等;有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合
物和有机酸等,如淀粉、尼龙纤维等。

目前应用较多的是加入有机造孔剂,且效果较好。

由于造孔剂颗粒的大小及形状决定最终成孔的大小和形状,且造孔剂添加量决定了最终的气孔率,所以选择合适的造孔剂是制备多孔陶瓷的关键问题。

凝胶注模成形法利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成坯体,获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯,从而显著提高材料的可靠性。

目前,应用造孔剂成孔+凝胶注模法+高温烧结法制备多孔陶瓷是比较普遍的方法,且制得的多孔陶瓷孔结构好,力学性能相对来讲也较理想。

邵庄等采用凝胶注模和加造孔剂的工艺,用甲基丙烯酸—羟乙酯(HEMA)取代丙烯酰胺(AM)作为单体,用十二烷基硫酸钠作为造孔剂,将样品于1 600℃下保温2 h烧结,成功制备出了气孔率为80%的、结构均匀的氧化铝多孔陶瓷。

（2）发泡工艺成孔+凝胶注模成形+高温烧结法
发泡工艺成孔是将有机化学物质如长链的表面活性剂,生物大分子如蛋白质[8]或无机化学物质(如碳酸氢铵、碳酸钙、十二烷基磺酸钠等)添加到陶瓷组分中,经处理形成挥发性气体,产生的泡沫经干燥和烧成制得多孔陶瓷。

此工艺的优点是易于控制制品的形状、成分和密度,且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷,尤其特别适用于生产闭气孔的陶瓷制品。

关于有机的发泡剂目前存在如下问题:①采用传的长链的表面活性剂发泡制备泡沫的稳定性较差;②在气液界面的吸附能较低,容易脱附,所以在表面张力的作用下,气泡容易出现长大,排水和塌陷等现象,泡沫结构迅速变化,会给后续陶瓷成形工艺带来不便。

杨金龙等采用短链两亲分子戊酸修饰氧化铝颗粒,使其具有部分的疏水性,在机械搅拌的作用下,制备出稳定的泡沫浆料,并结合凝胶注模成形技术,经高温烧结成功制备了高气孔率、高强度的氧化铝泡沫陶瓷。

（3）有机泡沫浸渍成孔+凝胶注模成形+高温烧结法
有机泡沫浸渍成孔法是将制备好的料浆均匀地涂覆在具有开孔的三维网状骨架的有机泡沫网状体上,低温干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。

此方法首先要考虑孔的形状和大小,同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够的回弹性。

另外,还需要考虑泡沫的气化温度,要求低于陶瓷的烧结温度,所以关键问题是有机泡沫的选择。

李飞舟等以PAA-NH4与阿拉伯树胶为分散剂,采用有机泡沫浸渍和凝胶注模工艺制备了不同气孔率的氧化铝陶瓷。

探讨了工艺参数对坯体的干燥和烧结状况的影响,以及有机
泡沫的压缩比对多孔陶瓷的气孔率的影响。

（4）溶胶-凝胶法+高温烧结法
溶胶-凝胶法主要是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔,形成可控的多孔结构。

主要用来制备微孔陶瓷材料,特别是微孔陶瓷薄膜。

薛明俊等用Sol-Gel法制备氧化铝多孔陶瓷。

AKritikaki等研究了分别将纳米粉以γ-Al2O3粉末和水铝石溶胶两种形式加入微米尺寸的氧化铝粉末中,其弯曲强度和气孔率都得到一定的提高,以溶胶形式成形的多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度提高更明显。

（5）阳极氧化法
阳极氧化法是用电化学技术在铝的表面原位生长制备多孔氧化铝膜的一种方法。

通过阳极氧化制备的氧化铝膜是多孔状的、具有六角柱状膜孔结构的膜。

刘东阳等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝陶瓷膜,研究了电流密度、氧化时间和电解液对铝表面原位生长多孔氧化铝膜的影响。

当电流密度增大时,电解液对膜层的浸蚀溶解程度加重,电解液进入氧化膜内,会导致孔洞的产生;在较小的电流密度下膜层中基本无孔洞产生。

随氧化时间延长,则会使膜层中本已存在的孔洞尺寸进一步增大,进而孔洞数量下降。

（6）造孔剂成孔+挤压成形+高温烧结法
此方法是通过加入造孔剂成孔,再加入一定量的粘结剂和烧结促进剂,然后将浆料混合练混,挤出成形。

成形后的坯体在低温下除去粘结剂,然后高温烧结制得氧化铝多孔陶瓷。

整个工艺中,核心工序是挤出成形,其中成形模具又是挤出成形的核心技术。

漆虹等以Al2O3为骨料,添加一定数量的烧结促进剂,通过挤出成形,在介于1100~1400℃的温度下烧成制备出管式多孔陶瓷支撑体。

Toshihiro Isobe等研究组以聚酸乙烯酯、碳纤维、尼龙66纤维为造孔剂,加入粘接剂和烧结促进剂,通过挤压成形的方法成功制得了具有较好地定向排列的两种尺寸的多孔陶瓷。

其中采用尼龙66纤维为造孔剂,在600℃除去粘结剂,于1 500℃烧结2 h,制得了定向排列的微孔尺寸(分别为16μm和4~6μm)的多孔陶瓷。

（7）新型方法
上述介绍的方法为制备多孔陶瓷的较普遍采用的方法。

各种方法都有其自身的优点,但也有不足之处。

如采用发泡工艺成孔时,在一定的温度烧结时,可燃物在燃烧后会留下大量的灰分,且结构不均匀;采用造孔剂工艺成孔时,由于大多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低,当被分解或烧除后,部分气孔会随着温度的升高而封闭或消失。

随着研究的深入,一些新型的制备方法相继涌现。

如:模板法、定向冷冻浇注法、两种方法结合法等。

于景媛等将等直径的发泡聚苯乙烯(EPS)小球排列成有序的模板,通过在模板内离心成形制备孔径均匀的多孔氧化铝陶瓷;程晓农等利用Al2O3和木屑混料,分别采用直接烧结和分步炭化烧结的方法制备了一种具有木材管胞组织结构的多孔Al2O3陶瓷[20]。

Byung-Ho Yoon等采用了定向冷冻浇注法制备了多孔氧化铝陶瓷,首先在-3℃时制备浆料,之后35℃热处理24 h,最后在1 600℃煅烧3 h。

Ding Xiangjin等采用溶胶-凝胶工艺与发泡法相结合的方法制备了具有平行通道的多孔氧化铝陶瓷,并分别在800℃、1 000℃、1 200℃下烧结,结果表明:制品的体积收缩率和压缩强度随着
温度的升高而增大。

当烧结温度为1200℃时,所得的孔结构不仅具有平行通道,同时还具有双孔结构。

如下两种氧化铝多孔陶瓷的制备和特性：
1、粉煤灰-氧化铝多孔陶瓷
（1）粉煤灰中的SiO2与所加的Al2O3之间在高温下可以发生固相反应2SiO2+3Al2O3→2SiO2·3A l2O3，而生成莫来石晶相，有利于提高复合陶瓷的强度。

但过量的氧化铝掺量并不利于莫来石的生成。

当粉煤灰与氧化铝的质量比约为1∶0.9，1250℃烧结时可得到强度较高的复合陶瓷。

（2）末掺加造孔剂的粉煤灰-氧化铝陶瓷具有28.4%的孔隙率。

利用粉煤灰和氧化铝及一定量的造孔剂可制备出抗压强度17.3MPa～30.2MPa、显孔隙率30%～48%、孔径为2～12μm的微米级的多孔陶瓷。

（3）选用10%的淀粉与木粉混合作为造孔剂为时，所得多孔陶瓷具有抗压强度20MPa左右、气孔率45%左右，气径大小为2～5μm且孔隙分布均匀的优越性能。

2、凝胶注模制备氧化铝陶瓷
采用凝胶注模结合发泡法制备了氧化铝多孔陶瓷。

借助NDJ-1型旋转式粘度计、压汞仪、SEM等表征方法,研究了固相含量、pH值对浆料粘度的影响、以及多孔氧化铝陶瓷的孔径分布和断口形貌。

在1650℃下烧成,制备出了体积密度在1. 32~1. 82 g/cm3、气孔率在54~67%、耐压强度在19. 7~42. 9 MPa 之间的多孔氧化铝陶瓷。

凝胶注模结合发泡法可以制备出性能优异的氧化铝多孔陶瓷。

由于多孔氧化铝陶瓷具有机械强度高、硬度大、耐磨性、耐侵蚀、热导率低、化学稳定性好等优良性能,被广泛应用于熔融金属过滤、热气体过滤、微孔膜、传感器、隔膜材料和固定化酶载体以及保温隔热等。

多孔氧化铝陶瓷的主要制备方
法有:氧化铝空心球烧结法,其工艺简单、成本低,但是气孔率较低,强度偏低。

添加造孔剂法,此种工艺简单、可制得形状复杂及各种气孔结构制品,但是气孔分布均匀性差、气孔率低;溶胶凝胶工艺,此工艺适于制备微孔陶瓷及薄膜材料、气孔分布均匀,而缺点是工艺条件不易控制,生产率低,且不易得到大的块体多孔陶瓷;发泡工艺,此工艺产品气孔率大、强度较高、适于制备闭气孔材料,缺点是对原料要求高,工艺条件不易控制;有机泡沫浸渍工艺,其工艺简单、成本高、能制备高气孔率制品并且强度较高,而不足之处是不能制备小孔径闭气孔制品、制品形状受限制、成分密度不易控制;借助凝胶注模新工艺制备氧化铝多孔陶瓷主要有两种途径。

一是引入烧失物如石墨或炭黑等,此工艺制备出的材料气孔率低、成本较高等。

二是结合发泡工艺,目前可以制备出的高气孔率多孔陶瓷,但强度不高。

采用凝胶注模结合发泡工艺制备氧化铝多孔陶瓷,得到了气孔率较高,且强度高的多孔氧化铝陶瓷。

五、氧化铝多孔陶瓷的孔径分布
（1）孔结构的形成机制
由于膜孔主要是由很多粒子团聚后,在粒子之间形成的空隙,因此孔结构(孔径、孔隙率)受颗粒三维空间的几何分布或颗粒自身的几何尺寸的影响。

在研究中总是理想化地把原料颗粒看成球形的,按规则堆积方式有不同的气孔率。

当骨料为准球形颗粒时,孔径与骨料粒度的关系可由下式表示:d= 0.154D式中d为孔径;D为骨料粒度。

但实际上粉体堆积并不规则,对于等径球的不规则堆积,其气孔率只与堆积方式有关,而与颗粒大小无关,其对应关系可按下述经验公式计算:ε= 1.072-0.1193n+0.00431n2式中ε为气孔率;n 为平均配位数。

因此,对于平均配位数较高(n>14)的细骨料而言,提高颗粒尺寸的均匀性是提高材料气孔率的重要途径。

对于氧化铝粉体可先经球磨后,再用筛分。