奥氏体不锈钢波纹管膨胀节的腐蚀与防护

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3 唐伯钢 1 低碳钢与低合金钢焊接材料 1 北京 :机械工业 出版社 ,1987152~65
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石 油 化 工 设 备 技 术
1998 年
为 125 ℃,如果原料中的硫含量或烟气中的水蒸汽 大于计算值的话 ,烟气露点温度则更高 ,故实际情况 下产生烟气露点的可能性是存在的 。某炼油厂 FC2 CU 烟机入口管直径 φ1100mm 膨胀节于 1984 年底 投用 ,1985 年 9 月就因露点腐蚀穿孔而更换 ; 某石 油化工厂 FCCU 烟机入口二波入口膨胀节使用半 年后 ,先在波峰处出现裂纹 ,继而由于露点的产生使 得波纹管表面形成强酸性介质 ,导致裂纹处出现 5 ~6mm 的蚀孔 ,孔内渗出的液体 p H 值为 1~2 ,腐 蚀产物为硫酸亚铁 ( FeSO4) ,表面温度仅为 100 ℃左 右 。实际情况下 ,波纹管膨胀节的穿孔往往是几种 腐蚀因素综合作用的结果 。
1 前言 各炼油厂在催化裂化装置 ( FCCU) 和重油催化
裂化装置 ( RFCCU) 高温管线中常用的 1828 型奥氏 体不锈钢波纹管膨胀节 ,使用过程中长则数月短则 数天就发生失效 。大多数失效由腐蚀引起 ,腐蚀失 效的形态主要表现为波纹管的穿孔和开裂 。 2 波纹管膨胀节的腐蚀失效
波纹管膨胀节接触的是再生烟气 ,其温度高达
强度超出 20 号钢 200MPa 左右 ,硬度和碳当量也较 高 ,焊缝韧性是 3 种焊丝中最低的 ,裂纹敏感系数 大 ,易出现裂纹 ;
b1TIG2J50 焊 丝 的 强 度 和 硬 度 均 偏 高 , 但 低 于 H08Mn2SiA ,韧性、耐蚀性和可焊性均低于 TIG2LD 焊丝 ;
c1 TI G2LD 焊丝的强度级别与 20 号钢匹配 ,不 但可焊性 、耐蚀性好 ,而且焊缝硬度低 ,韧性好 ,是较 理想的碳钢用氩弧焊丝 。
钢 ,挂在炼油厂装置中 ,在 H2 S、烃类介质中 ,温度为 40~60 ℃,腐蚀试验 188 天 ,测量其腐蚀结果见图 4 。耐腐蚀性从好到差的顺序为 TI G2LD > T GS250 > TI G2J 50 > H08Mn2SiA 。
究分析得出如下结论 : a1 由于 H08Mn2SiA 焊丝 ,含 Mn 量太高 ,抗拉
焊接残余应力也是波纹管膨胀节发生 SCC 的 又一应力来源 , 有时会相当大 , 会远远超过 SCC 的门坎值 , 当它与工作应力叠加后则更大 , 故波纹 管膨胀节也常常在筒节环焊缝处产生平行于焊缝的 环向 裂 纹 。由 于 焊 接 残 余 应 力 而 引 起 的 SCC 在 SCC 总事故中占有相当大的比例 。某炼油厂 140 万 t/ aFCCU 有 8 个 波 纹 管 膨 胀 节 发 生 过 腐 蚀 破 裂 (占波纹管膨胀节总数的 32 %) , 其中 6 个是在波 纹管与筒节的环焊缝处出现开裂 ; 某石化公司炼油 厂一套 FCCU 有 5 个波纹管膨胀节 , 其中 4 个在波 纹管与筒节的环焊缝处出现开裂 。
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石 油 化 工 设 备 技 术
1998 年
3 防止波纹管膨胀节失效的方法 首先要设计正确 、安装合理 , 此外应从以下几
b1 连多硫酸 ( H2 SXO6) 引起的 SCC H2 SXO6 是由设备运行过程中表面生成的 FeS 与 O2 和 H2O 一起作用形成的 , 一般在设备停工期 间会产生 H2 SXO6 , 故 H2 SXO6 引起的 SCC 一般发 生在停工期间 。H2 SXO6 对 Cr2Ni 奥氏体不锈钢的 腐蚀与不锈钢的敏化有很大关系 , 腐蚀沿晶界贫 Cr 区进行 , 故 H2 SXO6 引起的 1828 型奥氏体不锈 钢的 SCC 裂纹基本上是沿晶的 , 应力的存在能加 速 H2SXO6 的 SCC , 且敏化和应力两者具有协同作 用 。某炼油厂烟机系统波纹管 (进出口共六个) 从 1990 年 10 月安装开工到 1991 年 3 月停机 , 实际 运行 3 个多月 , 其中因故停机十余次 , 在最后一次 停机期间全部发生了腐蚀开裂 。其中四个发生在边 波过渡带 , 两个在下部波谷 , 裂纹呈环向 , 波纹管 的材质为 A ISI304 , 即 0Cr18Ni9 。经中船总公司七 院七二五所分析认为 , 波纹管的快速失效是由于波 纹管在使用过程中发生了敏化 , 沿晶析出了 M23 C6 , 造成了晶界贫 Cr 区 , 停工期间产生的 H2 SXO6 使得波纹管发生了晶间型 SCC , 并通过 X 射线光 电子能谱 ( ESCA) 证实了 SXO26 - 的存在 , 用透射 电镜 ( TEM) 发现了奥氏体晶界的析出物 , 经电 子衍射结构分析证实为 M23C6 。 213 产生 SCC 的应力来源及其影响 在役波纹管膨胀节所受的应力状况较为复杂 。 应力主要来自加工变形和安装变形引起的应力 、工 作压力引起的应力 、热应力以及焊接变形引起的残 余应力 。应力种类主要有环向薄膜应力 、径向薄膜
211 波纹管膨胀节的穿孔 穿孔部位一般出现在波纹管下部的波峰部位 。
有三种原因会导致波纹管的穿孔 。 a1 氯化物引起的穿孔
烟气中的氯化物溶解在膨胀节内表面波峰处的 冷凝液体中 ,形成含氯腐蚀介质 ,当其浓度超过产生 点蚀的临界浓度时 ,就会使波峰处产生点蚀坑 ,内表 面有缺陷处或表面膜不完整处将成为点蚀的引发 源 ,随着点蚀的不断发展最终导致穿孔 。再生烟气 中的氯化物来自含氯原料的催化分解 ,冷却蒸汽不 纯时也会带入 。根据中国石化总公司的调查 ,某炼 油厂蒸汽经化验分析含有 50 ×10 - 6 ( 50pp m) 的氯 离子 ;某石化总厂一套 FCCU 再生器至三旋烟道出 口侧三只压力平衡式膨胀节开工一个月就发现穿 孔 ,经分析为冷却水中带入的氯离子所致 ;南京炼油 厂 RFCCU 烟机入口管旁路直径 200mm 的波纹管 膨胀节使用不到一年 ,也因氯离子的影响于下部波 峰处穿孔 。
图 4 4 种焊接试样腐蚀率对比
6 结论 低碳钢用的氩弧焊丝 ,国内有 3 个品种可以选
择 ,它们是 H08Mn2SiA , TI G2J 50 , TI G2LD 焊丝 ,研
参 考 文 献
1 徐城栋 1 含铝二氧化碳焊丝的应用特点 1 焊接通讯 , 1979 (2) :49
2 王京军 1 高韧性结构钢焊条研制途径 1 焊接技术 ,1991 (2) :13~16
700 ℃。通过对烟气及膨胀节内水样成分的分析 ,发 现其中均含有二氧化硫 、多氧化氮 、硫化氢 、一氧化 碳 、二氧化碳 、氮气 、氧气 、氯离子及催化剂粉尘 ,有 的烟气中还含有水蒸汽 ,在一定条件下它们会造成 膨胀节的腐蚀 。由于波纹管的管壁很薄 ,极易造成 穿孔和开裂 。
(收稿日期 :1998201204)
腐蚀与防护
石油化工设备技术 ,1998 ,19 (2) ·51·
Petro2Chemical Equipment Technology
奥氏体不锈钢波纹管膨胀节的腐蚀与防护
宋洪建 费建忠 李祖贻
金陵石化公司炼油厂 210033 金陵石化公司 210042
应力及径向弯曲应力 。无论何种应力 , 拉应力的存 在加上腐蚀环境的作用 , 都可能导致波纹管膨胀节 产生 SCC。
从现场情况来看 , 大多数波纹管发生的是环向 开裂 , 说明径向应力很大 。图 3 是波纹管膨胀节受 内力产生的拉伸应力 。
图 3 膨胀节受内力产生的拉伸应力 (内压 011MPa)
b1 垢下腐蚀引起的穿孔 烟气中催化剂粉尘等杂质沉积在波纹管的下部 波峰处 ,使其覆盖下的金属表面在电解质溶液中与 周围金属形成宏观腐蚀电池 ,其金属成为腐蚀电池 的阳极而被腐蚀直至穿孔 。从现场情况看 ,穿孔部 位大多覆盖着催化剂粉尘和硫磺等物质 。 c1“露点”腐蚀引起的穿孔 由于波纹管膨胀节处没有保温 ,且内部有导流 筒 ,有的还通冷却蒸汽 ,使得膨胀节的表面温度较 低 ,从而产生“露点”腐蚀 ,即烟气中的二氧化硫 、三 氧化硫及水蒸汽在膨胀节内表面冷凝 ,形成混酸腐 蚀膨胀节 。某石化总厂也曾对已腐蚀 损坏的 FC2 CU 再生器顶 φ2200mm 的烟道膨胀节作了停注蒸 汽试验 ,用远红外测温仪测量膨胀节的表面温度 ,结 果只有 200 ℃左右 ; 通冷却蒸汽时 , 表面温度还要 低;三旋至烟机副线上的膨胀节表面温度只有 100 ℃左右 。烟气中的水汽含量 、烟气的露点与烟气 中三氧化硫含量之间的关系见图 1 。催化原料中的 硫 ( S) 含量与二氧化硫转换成三氧化硫的转换比之 间的关系见图 2 。再生烟气的成分见表 1 。 原料中的硫含量按 013 %计 ,烟气中的水汽含 量按 10 %计 ,由表 1 及图 2 算得烟气中 SO3 的含量 为 1125 ×10 - 6 (1125pp m) ,再由图 1 知 ,烟气露点约
在波峰与波谷之间的过渡段 (图 3 中的点 6 附 近) , 实测的内壁径向拉应力最大且远远大于实测 的环向拉应力 , 从加工残余应力的分布情况来看 , 波峰与波谷之间的过渡段正是总体不连续区 , 此处 的残余应力也较大 , 故裂纹大多出现在过渡区 , 并 以边波过渡区为多且呈环向 。中船总公司七二五所 用 X 射线残余应力测试法测定某炼油厂失效的波 纹管膨胀节解剖后的试样 , 发现局部残余应力已高 达 180MPa , 加上工作应力之后 , 实际已超过材料 的屈服极限 σs , 远远大于产生 SCC 的门坎应力值 。
212 波纹管膨胀节的开裂 波纹管膨胀节的开裂一般出现在边波与直边过
渡段及焊接热影响区 ,裂纹呈环向 。有两种原因可
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第 19 卷第 2 期
宋洪建等. 奥氏体不锈钢波纹管膨胀节的腐蚀与防护
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导致波纹管膨胀节的开裂 。 a1 氯化物引起的应力腐蚀开裂 SCC 由于波纹管膨胀节在制造 、安装过程中不可避
免地存在残余拉应力 , 且波纹管的表面温度恰好处 在 Cr2Ni 奥氏体不锈钢产生 SCC 的敏感温度范围 内 (150~200 ℃) , 介质中很少量的 Cl - 就可导致 膨胀节的 SCC。某石化总厂对 FCCU 烟道水平段 膨胀节下部波峰裂纹处滴出的冷凝水进行分析 , 发 现喷油前两天水中 Cl - 含量为 36μg/ g , 喷油后两天 仍有 6μg/ g 。Cl - 引起的点蚀坑也可能成为 SCC 的 引发源 , 因为此处极易造成应力集中 , 当其局部应 力达到产生 SCC 的门坎值时 , 就有可能产生 SCC。 Cl - 引起的 SCC 裂纹大多呈穿晶型 , 裂纹有分叉 , 呈树枝状 。
表 1 再生烟气成分
SO2/
NOX/
H2S/
mg·m23
mg·m23
mg·m23 CO , CO2 , N2 ,
%%%
(标准状态) (标准状态) (标准状态)
O2 , 水蒸汽 %
8518
230211
1214 014 1310 8118 418
图 1 ຫໍສະໝຸດ Baidu氧化硫含量与露点的关系
图 2 原料含硫量与 SO22SO3 转换率的关系
摘 要 对炼油厂催化裂化 、重油催化裂化能量回收系统管道中使用的 1828 型奥氏体不锈钢波纹管膨 胀节的腐蚀失效类型及产生原因进行了分析 ,并从工艺操作 、不锈钢的表面改性 、选材 、消除残余应力等方面 对如何防止波纹管膨胀节的穿孔和开裂进行了阐述 。
关键词 炼油厂 奥氏体不锈钢 波纹管膨胀节 腐蚀 防护
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