淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程中的物料衡算

时 , 主要应完成单体乙烯到目的产物 HDPE 这一变
化过程中的物料平衡计算 。
综上所述可知 , 为进行 HDP E 工业生产过程的
物料衡算 , 应根据所确定的反应过程机理建立相应
的动力学模型 , 从而计算出时刻 t 时的 cP k 和 cDk 由
n
n
此计算出时刻 t 时所得到的 HDP E 的量或 FHDPE和
(1 5)
d μk2 dt
=kkI
cM
cP k 0
-kkd
μk2
-k
k p
cM(2
μk1
-μk0)-kktrM
cM(μk2 -μk0)-(kktrH cH +kktrS)(μk2 -cPk) 1
(1 6)
d Λk0 dt
=(kktrM
cM
+k
k t rH
cH
+kktrS
+kkd)(μk0 -cP k) 1
动力学模型并通过工业过程模拟 , 验证了模型的适
用性 , 作者提出的八步骤机理模型如下 1)催化剂的自活化反应
Cp +T iCl4
Ka
P0
(1)
2)催化剂的助活化反应
Cp +Al(C2H5)3 K c P0
(2)
3)链的引发反应
P0 +C2H4
KI
P1
(3)
4)链的增长反应
P n +C2H4 K P P n +1
(1 7)
d Λk1 dt
=(kkt rM cM
+kktrH cH
+k
k t rS
+k kd)(μk1 -cPk1)
(18)
d Λk2 dt
=(kkt rM cM
+kktrH cH
+k
k t rS
+k kd)(μk2 -cPk1)
(19)
3 HDPE 工业生产过程的物料衡算
考虑到(1)反应体系中的混合烃溶剂作为惰性
Mw ——— HDPE 的重均相对分子质量
P0 ——— 催化剂活性中心空穴 P1 ——— 链节长度等于 1 的活聚物
P n ——— 链节长度等于 n 的活聚物 Q ——— 相对分子质量分布 指数 V ——— 反应器体积 , L Y ——— HDPE 收率 , % t ——— 时间 , h t0 ——— 反应起始时间 上标 m ——— 矩的阶数 , m =0 ～ 2 下标 n ——— 聚合物链节长度 上标 k ——— 活性中心类型 , k =1 ～ 4 λ——— 聚合物链长分布矩 μ——— 活聚物链长分 布矩 Λ——— 死聚体链长分布矩
(4)
5)链向单体的转移反应
P n +C2H4 K trM D n +P1
(5)
6)链向分子量调节剂转移反应
P n +H2 K trH D n +P0
(6)
7)链自发转移反应
P n K trS D n +P0
(7)
8)催化剂的失活反应
第 3 期 赵建国等 :淤浆法高密度聚乙烯工业生产过 程中的物料衡算
1 乙烯聚合反应机理
使用 Ziegler-Nat ta 催化剂 , 以乙烯为单体 、以烷 烃为溶剂 , 以氢气为分子量调节剂 、以少量丙烯为共 聚单体以调节聚合物的密度 , 进行乙烯的聚合反应 , 这是淤浆法 HDPE 生产过程的主 要特点 。 关 于这 一反应过程的化学机理 , 已有大量研究工作见诸于 文献[ 4-5] , 其中 Xie[ 4] 的一篇综述文章中曾对乙烯 聚合的化学机理做了详尽的描述 , 并据此提出了乙 烯气相聚合法生产 HDPE 的聚合 反应机理 。 本文
参考文献
[ 1] ASP EN T ECH.P olymer Plus[ M ] .Version 11 .Houston :ASPEN T ECH, 2003
[ 2] Ochs S , Rosendorf P , Hy anek I , et al .Dynamic flo wsheet modeling of polymerization process using POL YRED[ J] .Comput Chem Eng , 1996 , 20:657-663
-kkp cM cPk1
+kktrM cM(μk0 -cP1k)-
k
k d
c
Pk1
(1 1)
d cPk n dt
=kkpcM cPnk-1
-(kkp cM
+k
k t rM
cM
+kktrH cH
+
k
k t rS
+kkd)cPnk
(1 2)
d cDkn dt
=(kktrM
cM
+kktrH cH
+k ktr S
0
cP ——— 链长为 1 活聚物浓度 , mol/ L 1
cP ——— 链为 n 活聚物浓度 , mol/ L n
cD ——— 链长为 n 死聚体浓度 , mol/ L n
cd ——— 失活的催化剂活性中心浓度 , mol/ L Dn ——— 链长为 n 的死聚体
F(C2H4)——— 乙烯流量 , kg/ h F0(C H )——— 乙烯初始流量 , kg/ h
淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程中的物料衡算
赵建国 ＊ 王子镐 裴永昕 魏寿彭
(北京化工大学化学工程学院 , 北京 100029)
摘 要 :计算催化剂 、活聚物和死聚体在给定时刻的浓度 , 可计算 HDP E 工业生产 过程的物料 平衡关系 , 为此建 立 了反应机理动力学 、活聚物和死聚体的链长分布 矩模型 , 模拟结果表明 , 所得到的聚合物收率和平均性质 Mn 、Mw 、 Q 均与生产实际相吻合 。 关键词 :相对分子质量分布矩 ;高密度聚乙烯 ;淤浆法聚 合 ;物料衡算 中图分类号 :T Q 316.3;O 631.5
生产过程的反应机理与动力学以及相应的工业生产
过程的物料衡算方法完全可以被工业生产过程所接
受。
符号说明
cAl ——— 三乙基铝浓度 , mmol/ L cTi ——— 四氯化钛浓度 , mmol/ L
cp ——— 潜在的催化剂活性中心浓度 , mol/ L cP ——— 催化剂空穴的浓度 , mol/ L
相应的聚合反应收率 y 。
k
∑ FHDFE =28 [ (λk0 +Λk0)] V k =1
(20)
Y =FFH0CDHPE 24
(21)
不难看出 , 为进行 H DPE 工业生产过程的物料
n
n
衡算 , 其关键是如何求解 ∑ cP 和 ∑ cD , 为此可
n =1 n
n =2
n
应用作者们在文献[ 10] 中所提到的聚合物链长分布
0
1
n
(cDk), 并建立相应的常微分动力学方程 , 即
n
d cPk0 dt
=kka c Ti
+k
k c
cAl
+(kktrH
cH
+kkt rS)
(μk0
-cP1k
)-k
k d
(cPk0
+μk0)
t =t 0 时
(9)
ckP
=kka cTi
+k
k c
cAl
(1 0)
d cPk 1 dt
=kkI
cM
cP0k
DOI :10 .13543 /j .cnk i .bhxbzr .2005 .03 .006
第 32 卷 第 3 期 2005 年
北 京化 工大 学学报 JO U RNA L OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OLO GY
Vol.32 , N o .3 2 00 5
24
FH2 ——— 氢气流量 , kg/ h F solv ——— 溶剂流量 , kg/ h
FC3H6 ——— 丙烯流量 , kg/ h FHDPE ——— HDP E 流量 , kg/ h k a ——— 催化剂活性中心自活化反应速率常数 , s-1 k c ——— 催化剂活性中心助活化反应速率常数 , s-1
2
36
kg/ h 。
主要结果 M n , Mw , Q , FHDPE测量值和模拟值 分别为 31 000 , 29 000 ;253 000 , 232 000 ;8 , 8 ;3 770
kg/ h , 3 770 kg/ h 。
不难看出 , 模拟结果基本上与工业生产过程真
实情况相吻合 。 这表明本文所提出的 HDP E 工业
矩(μ)活聚物链长分布矩(λ)和死聚体链长分布矩
(Λ)的计算方法 , 将反应动力学方程组(9)～ (13)和
矩方程组(14)～ (19)联立求解 , 在完成生产过程物
料衡算 的同时 , 还 可求出 聚合物 的平均 性质 M n 、
Mw 和 Q 。
4 计算结果与结论
应用本文提出 的 HDPE 工业生产 过程的反应 机理和动力学模型以及文献[ 7] 中提出的相对分子 质量分布矩模型即可建立 HDPE 工业生产过程的 模拟系统 , 并借助模拟系统实施对工业生产过程的 模拟 。 下面给出一个真实生产操作条件下的测量值
· 21 ·
Pn K d Cd
(8)
2 聚合反应动力学模型
根据上述的聚合反应机理 , 考虑到文献中普遍 采用的多种活性中心的假设[ 6-8] 。 本文作者提出了 一个 4 类型活性中心的反应动力学模型[ 9] 。 与实验
的反应动力学研究方法不同 , 不是通过实验确定反
应活化能和指前因子建立动力学方程 , 再判断反应
引言
采用高效型齐格勒催化剂的淤浆法高密度聚乙 烯(HDPE)生产工艺 , 因其工艺成熟 , 产品性能好 , 因而具有良好的发展前景 。近年来随着高分子化工 产品流程模 拟软件的开发与应用[ 1-2] , HDP E 的过 程模拟也逐渐引起业内人士的密切关注 , 使用 Polymer Plus 通过二次开发 , 对 HDPE 生产过程进行模 拟的报道不久前也已见诸于文献[ 3] , 但此文并未涉 及工业生产过程模拟中最关键的重点与难点问题之 一 , 即物料衡算问题 。 事实上要解决这一问题必须 能实时地对活聚物和死聚体的动态变化过程进行定 量计算 。为此 , 必须对该工业生产过程的反应机理 做出判断 , 并建立相应的动力学模型 , 从而实现工业 生产过程的物料衡算 , 为生产过程的模拟奠定基础 。
k I ——— 链引发反应速率常数 , L/ mol·s k p ——— 链增长反应速 率常数 , L/ mol·s
k trM ——— 链向单体转移反应速率常数 , L/ mol·s k trH ——— 链向 H 转移反应速率常数 , L/ mol·s k trs——— 链 自发转移反应速率常数 , s-1 k d ——— 催化剂失活反 应速率常数 , s-1 Mn ———HDPE 的数均相对分子质量
物料随时间变化的规律 , 而是通过修正初始的(与理
论研究相近的)活化能和指前因子来判断反应物料
的变化规律并最后用真实生产数据来验证所选用的
动力学模型的适用性 。 显然 , 建立乙烯聚合反应动
力学模型的目的是为了确定聚合反应过程中活聚物
与死聚体的变化规律 。 为此 , 根据所提出的聚合反
应机理模型 , 必须计算时刻 t 时(cP k), (cP k), (cPk)
了催化剂的自活化 、助活化与失活 , 也考虑了作为链
式反应机理必须具备的链的引发 、链的增长和链的
终止这三个步骤 , 特别是关于链的中止过程 , 从工业
生产过程实际出发 , 提出了包括向分子量调节剂 H2 的转移 、向单体的转移和自发转移三个转移而使链
中止的过程 , 本文据此聚合反应机理建立了后续的
物质不参加聚合反应 ;(2)丙烯作为调节密度用的共
聚单体 , 其用量与乙烯相比可忽略不计 ;(3)氢气作
为分子量调节剂 , 其实际用量仅为乙烯摩尔数的 n
分之一 , 尽管其投料量远大于实际用量(这是因为考
虑氢气在溶剂中的溶解度与其分压成正比的缘故),
但在进行反应物料平衡时 , 为简化计算也可不予考
虑 。这样 , 在进行 HDP E 工业生产过程的物料衡算
收稿日期 :2004-12-21 第一作者 :男 , 1963 年生 , 博士生 ＊通讯联系人 E-mail:zjg @cnpc-lh .com
参照 Xie 的研究方法 , 提出了一个可用于淤浆法乙 烯聚合的 8 步骤反应机理 , 最终通过计算机仿真确 定了反应机理模型是合理的与适用的 , 模型既考虑
· 22 ·
北 京 化 工 大 学 学 报 2005 年
与模拟值的对比结果 :
操作条件 反 应温度 83.5 ℃;反应 压力 0.9
M
Pa
;cTi
=2
mmol/ L
;cAl
=4
mmol/ L
;FC H 24
=4
4 00
kg/h ;FH =4 kg/ h ;Fsolv =12 600 kg/ h ;FC H =88
+kkd)cPnk
(1 3)
以及相应的链长分布矩方程组[ 10]
d μk0 dt
=kkI
cM
cPk0
-(k
k t rH
cH
+k
k t rS
)(μk0
-
cPk1
)-
k
k d
μk0
(1 4)
d μk1 dt
=kkI
cM
wk.baidu.comcPk0
+kkpcM
μk0 -kktrM
cM (μk1 -μk0)-
(kktrH cH +kktrS)(μk1 -cPk)-kkd μk1 , 1