农药对土壤的污染及污染土壤的生物修复

农药污染土壤的微生物修复研究进展

作者：董思恩， 花日茂， 聂磊， 刘琴芳

作者单位：董思恩,聂磊,刘琴芳(国家农业标准化与监测中心(安徽),合肥,230088)， 花日茂(安徽农业大学资源环境学院,合肥,230036)

1.会议论文鲁福成.张静芳.张仲国无公害蔬菜生产面临的问题及农业推广人员的责任2004

论述了无公害蔬菜生产所面临的一些问题,如:土壤污染、肥料使用、水源污染、农药残留、重金属等,介绍了各类农业推广人员在无公害蔬菜生产中的职责.

2.学位论文陈宗保土壤中有机农药残留分析及有机磷农药降解行为研究2006

近年来，农药使用量在不断地增加，使用后大量农药进入土壤体系中，从而造成严重环境污染。我国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家，一些高毒性农药的使用，使我国面临严峻的农药环境污染问题。土壤作为农药的主要载体，土壤中有机农药污染在整个环境污染中占有主要的地位

，所以加强对土壤中有机农药残留分析方法的研究具有重要的理论意义和实际指导价值。目前，有机磷农药是使用最多的一类农药，同时也是造成土壤及水体污染的主要物质，因此研究有机磷农药新的降解方法并使之成为无毒的产物有着重要的实用价值。本文主要研究成果如下：

1.建立了气相色谱-质谱法测定土壤中多种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留分析方法。以丙酮-石油醚(体积比为4∶1)为提取剂，采用超声波提取土壤中农药残留，经弗罗里土层析柱净化，在0.1μg/mL、0.5μg/mL两个浓度添加水平的回收率分别为70.1％～119.0％和78.1％～119.1％，相对标准偏差分别为6.30％～9.80％和5.20％～8.23％。方法应用实际样品分析，效果较好。

2研究了气相色谱法同时测定土壤中多种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量。对土壤样品的分析结果：有机氯农药的检出限0.001～0.003μg/mL,拟除虫菊酯类农药检出限0.008～0.02μg/mL，线性相关系数0.9979～0.9999。用石油醚-丙酮(3∶1)超声波提取方法，有机氯农药回收率

94.2％～124.0％，相对标准偏差为3.27％～8.78％(n=5)；拟除虫菊酯类农药回收率95.2％～118.3％，相对标准偏差为5.70％～7.12％(n=5)。方法适用于土壤样品中农药残留测定。

3研究了不同形貌的氧化锌对三种有机磷农药(对硫磷、甲基对硫磷、三硫磷)降解情况，并与二氧化钛降解情况进行对比。结果表明纳米氧化锌与二氧化钛均能使有机磷农药发生降解，但降解所需时间不同。实验结果还表明不同形貌的氧化锌在降解有机磷农药时其效果不一样，网状比粒状所需要时间要短，这可能因为网状的粒径比较小，与降解体系接触空间更大。采用离子色谱与气相色谱-质谱两种检测技术对有机磷农药降解产物进行了检测，结果发现有机磷农药均能降解成及无机离子，并在此基础上推断了其降解机理，为利用光催化降解有机磷提供了理论依据。

3.期刊论文马菁.马荣朝.吴维雄.Ma Jing.Ma Rongchao.Wu Weixiong茶园土壤污染的影响与控制研究-农机化研

究2009,31(3)

我国茶叶生产和出口存在农药残留量和有害物质问题,提高茶叶产品质量,减少污染必须控制茶叶生产的污染源.研究表明,茶园土壤污染是茶叶受污染的重要污染源.控制茶园土壤污染源主要是控制茶叶生产过程的投入、加工和避免环境污染对茶园土壤的污染,应从施肥、灌溉和植保等方面控制对土壤的污染,以及茶叶生产过程中机械设备漏油和排气的有害物质对土壤的污染.除此之外,更重要的是避免未经过处理的茶籽造成对茶园土壤的危害.

4.学位论文徐珍氟铃脲在菜园环境中的持久性及对几种土壤生物学指标的影响研究2007

氟铃脲是一种应用非常广泛的杀虫剂，关于其的HPLC分析方法研究很少，而有关其在甘蓝菜园环境中的残留消解分析及其对几种土壤生物学指标的研究尚未见报道。本论文通过研究氟铃脲在甘蓝和土壤样品中的残留消解，控制条件下氟铃脲在土壤中降解规律及其对土壤中脲酶活性、多酚氧化酶活性、过氧化氢酶活性和土壤微生物呼吸作用的毒性效应，为氟铃脲在甘蓝菜园上的合理使用、评价其环境安全性和开展生态环境修复提供科学依据。主要研究结果如下：

研究并建立了甘蓝上土壤样品中氟铃脲残留量的高效液相色谱检测条件为：色谱柱：250×4.0 mm不锈钢柱，内填充ODS Hypersid(5 μm)；流动相为∶甲醇∶水(体积比为 73∶27)；柱温：38℃；流速：0.8→0.4 mL/min(0～12 min)梯度递减，0.4 mL/min(12～17 min)；检测波长：215 nm；进样量：20 μL。氟铃脲的保留时间为 15.2 min，最小检出量为：2.36×10<'-9> g；方法较为简便，准确度和精密度都符合农药残留量分析与检测的要求

，可用于实际样品中氟铃脲残留量的分析与检测。建立了氟铃脲在甘蓝菜园环境样品中的前处理方法：土壤样品以甲醇为提取剂，甘蓝样品以二氯甲烷(加少量丙酮)为提取剂；甘蓝提取液加氯化钠水溶液用二氯甲烷进行液液分配；以硅镁吸附剂作为吸附剂，乙酸乙酯为淋洗液，色谱纯甲醇定容。该前处理能使样品得到很好的纯化。土壤和甘蓝样品中氟铃脲的平均添加回收率为 80.05％～105.16％和80.63％～98.34％，变异系数为1.17％～7.98％。 在长沙和天津自然条件下的试验结果表明，氟铃脲在甘蓝和土壤中的消解符合一级化学反应动力学方程：Ct=C<,0>·e<'-kt>，氟铃脲在甘蓝中半衰期长沙为 5.00d，天津为 6.10 d；土壤中分别为4.48 d和5.47 d。于甘蓝莲座期，喷施5％氟铃脲乳油1000倍液，使用剂量(有效成分为120 g/hm2)和高剂量(有效成分为 180g/hm2)，最多施药 3 次，施药间隔7 d，最后一次施药后7 d采摘甘蓝和土壤分析检测。甘蓝和土壤中氟铃脲的残留量低于0.3

mg/kg。施药次数多、浓度高、药后间隔天数短的残留量高。根据残留试验结果建议5％氟铃脲乳油按使用剂量2400 g/hm2(有效成份120 g/hm2)最多施药3次，安全间隔期为7 d。建议在甘蓝中的MRL值定为0.3 mg/kg。采用实验室模拟试验研究了土壤微生物、农药初始浓度、土壤Cu<'2+>含量、土壤含水率及温度对土壤中氟铃脲降解的影响。结果表明，微生物对氟铃脲在土壤中的降解影响非常显著。氟铃脲在土壤中的降解速率与土壤温度、土壤含水量呈正相关；与农药初始用量以及土壤中Cu离子含量呈负相关。

氟铃脲对土壤脲酶活性的影响较为复杂，表现为高浓度10.080 mg/kg 处理的土壤脲酶活性在培养期间一直处于被抑制状态，较低浓度5.040

mg/kg处理的土壤脲酶活性在培养初期被抑制而后却有所激活，低浓度 0.504 mg/kg处理的土壤脲酶活性则表现为在培养初期被激活，而后逐渐恢复到和对照相一致。

氟铃脲对土壤多酚氧化酶总体表现出一定的抑制作用，且抑制作用大小与浓度呈正相关，其中低浓度(0.504 mg/k和5.040 mg/kg)处理表现为从施药后第1d 到第 14d 处于持续被抑制状态，而从第 14d 起则恢复到和对照相一致。而高浓度处理则从施药后第1 d到第21 d一直处于被抑制状态，而从第21 d到第28 d多酚氧化酶活性逐渐被激活。

氟铃脲对土壤过氧化氢酶的影响大体表现为抑制→激活→抑制→恢复，而高浓度(10.080 mg/kg)处理则表现为抑制→激活→抑制。

氟铃脲对土壤的呼吸作用存在一定的抑制效应，且抑制强度随土壤中氟铃脲浓度的增高而增强。氟铃脲对土壤呼吸速率也有一定的影响。施药初期，氟铃脲对土壤呼吸作用均表现为抑制作用，且施药浓度越高抑制作用越明显，随着时间的推移抑制作用逐渐减弱，从第 11d 起，各浓度处理土壤呼吸作用均表现为被激活，从第11d到第13d起逐渐恢复到和对照相一致。

5.会议论文吴宇峰.李利荣.时庭锐.杨家凤气相色谱法测定土壤和沉积物中17种有机氯农药残留2006

利用混合溶剂超声萃取出土壤、沉积物中的有机氯农药,弗罗里硅土小柱净化去除样品中色素、脂肪等杂质,浓缩后采用DB-35ms毛细柱分离,气相色谱微池电子捕获检测器(μECD)分析17种有机氯农药的残留量.该方法净化效果好,色谱峰分离好,灵敏度高,17种有机氯农药检测限均低于0.07μg/kg,加标回收率为74％～110％,相对标准偏差为2.6％～8.4％。

6.学位论文冯波杀菌剂百菌清对毒死蜱、丁草胺降解行为的影响2006

随着工农业的迅速发展，化学污染物质源源不断地向生态系统释放，生态系统中正在趋向于同时存在一个以上的化学污染物质。农药在对农作物进行保护的同时也进入环境，对生态环境产生一定的影响，不同程度地破坏农业生态、影响农产品安全、危害人体健康。土壤是农药的主要、直接的受纳体，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中。对于单个农药的环境行为人们已经进行了详尽的研究，而关于农药的复合污染研究则较少，关于农药混合使用后的降解规律更是鲜有报道。

本研究选取了有代表性的杀虫剂、杀菌剂和除草剂各一种，分别为毒死蜱、百菌清和丁草胺，在实验室条件下研究农药单独及复合污染后农药的降