提高生物质热解气化燃气热值的甲烷化技术

焦油含量高。 目前，常用的提高燃气热值的技术路线有 ) 条： 一是降低气体中 *) 的含量， 在气化过程中， 采 用不同的物理、 化学等方法， 降低气体中氮气的
收稿日期： )""(/"</"< 作者简介：汤爱君 （10<#/ ） ， 女， 助教， 主要从事教育工作。
!催化剂性能能否满足反应器的设计要求； "在预定的操作条件范围内，对出口碳氧化
物浓度的要求；
万方数据
1!
!对不正常操作的适应能力；
砷等物质的敏感性； "催化剂对硫、 #在正常操作条件下催化剂的使用寿命；
要求。 加热后的气体通过脱硫塔， 在去除硫化氢的 同时， 脱硫塔也可过滤一部分焦油和灰尘。 从脱硫 塔中出来的气体进入催化器中，在催化器中充满 了甲烷化催化剂。 在催化剂的作用下， 一氧化碳和 氢气发生反应， 使气体的成分得到改善， 使燃气的 热值得到提高。
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*>?@. 能源技术研究小组的项目负责人
达菲博士说： “ 该处理过程是以一种人们随后 可以进行能量再输出的方式去获取太阳能。 这 些生成的气体比我们先前加工的甲烷多 ,$A 甲烷的 43 亿 & 的能量在 B"3A 的能量。例如， 经过加工后会转换成 4) 亿 & 的能量。这一加 工程序令人兴奋的特点是它具有一种潜力， 即 产生一种在燃烧过程中将废气排放量降至零 的气体。” （齐华）
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图#
温度对气体成分的影响
太阳能天然气混合增能
澳大利亚科学家将太阳能和天然气混合 在一个新的处理装置内， 从而可以大规模生产 能源以满足未来工业和家庭的需要。 “太阳能热力项目” 使用一种锅型接收装 置， 利用太阳的热力， 使甲烷产生反应而形成 一种可以比甲烷承载更多能量的气体。 该项目 获得了 ,33, 年澳大利亚工程学院的杰出工程 奖 （环境类） 。
燃气体中的以 *. 为主的气体将转化为以 *+" 为 主 的 气 体 ， 使 可 燃 性 气 体 的 热 值 增 加 ) )23
%& ’ () 左右，焦油含量将降低到 43 (5 ’ () 左右，
优化了气体的成分。
参考文献：
20 18
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647 6,7
CH 4
邬纫云8煤炭气化6978北京： 中国矿业大学出版社， 4#:#8 杨树才8煤化工工艺学6978北京： 化学工业出版社， 4##,8 尾崎萃 8 催化剂手册 6978 北京 ; 化学工业出版社 <4#:,8 宋 晓 锐 8 生 物 质 催 化 裂 解 气 化 研 究 6=78 广 州 ; 华 南 理 工 大学 <4###8
图$
*+" 含量对燃气热值的影响
可以看出， 反应气体中甲烷含量的增加， 将使燃 气的热值提高。 关于一氧化碳和氢反应生成甲烷的机理， 可 以用下列各式表示：
+,-*.!+,*. （吸 附 ） +,*. -/ ’ ,+ -+,. （吸 附 ） （气 ） , ! *+（ 0 吸附）
万方数据
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(Байду номын сангаас
含量； 二是采用催化剂的方法， 将燃气中的 +, 和 从而提高燃气的热值。 -) 转变成 +-#， 本次研究主要是在山东大学研制开发的 %./ 采用甲烷化催化技术， 优 + 型煤气发生炉基础上， 化气体的成分， 大大地提高燃气的热值。
7
工艺流程 甲烷化技术是利用催化剂的活性，将一氧化
碳和 氢 合 成 甲 烷 （甲 烷 的 低 热 值 为 (! 00# $% & 的技术。 在正常条件下， 催化剂的性能决定了 ’( ） 反应器的工作状况， 性能良好的催化剂可保证各 项操作指标达到预定的要求。 选择催化剂应考虑 下列因素。
随着反应温度的升高， 甲烷的含量 ) 中可以看出， 降低， 一氧化碳和氢气的含量增加， 当增加到一 定温度时， 又开始下降。提高压力将使甲烷含量 增加。 （"） *+" 对燃气热值的影响 图 " 表示 *+" 对气体热值的影响。从图 " 中
2.2 ¡¡ MJ/m3 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 14 16 18 CH4 ¡¡ % 20
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响， 从图中可以看出， 当原料是木块或果树枝时， 催化后燃气的热值相对比较大， 最高可达到 而当原料为麦秸时， 催化后燃 * %%* 9: # !$ 左右；
, ,
镍， 它是以活性氧化铝为载体。该催化剂可用于 促进碳的氧化物与氢反应。由于氢与碳的氧化物 能生成甲烷和水， 因而这一化学过程被称为 “甲 烷化” 。该催化剂用于促进低浓度的碳氧化物 （如 与过量的氢气反应生成 34- 和易被除去 37;37+） 的 4+7， 达到净化气体、 保护下游催化剂的目的。 反应式如下：
,
’(* ’(’ *(+ *(, %,(,+ *(* .(/ .(’ *() *(’
玉米秸 果树枝 和秸秆 麦秸
#
试验结果与讨论 （%） 试验所用催化剂 本次试验采用的催化剂的主要组分是氧化
376$4+134-64+7; !4+*’ 1<+,/(+’ 9: # !=> 37+6-4+134-6+4+7; !4, 1<%/)(,* 9: # !=> +*’ 7+6+4+1+4+7; !4+*’ 1<-’$(** 9: # !=> 3+4-64+13+4/; !4+*’ 1%$/(*% 9: # !=> （+） 原料对燃气热值的影响 图 + 表示不同种类的原料对燃气热值的影
前言 秸秆类生物质的热解气化技术， 是农村秸秆 能源化利用的一条有效途径， 不仅可以为日益富 裕的村镇居民提供洁净方便的气体燃料， 而且可 以减轻因焚烧秸秆所造成的大气污染， 目前在广 大农村得到了一定程度的推广应用， 具有良好的 经济效益和社会效益。但由于作物秸秆是低质量 生物质原料， 具有松散堆积密度低、 灰分高、 固定 碳含量低等特点， 燃气净化比较困难， 因此， 秸秆 气化技术的发展受到了一定程度的制约。最突出 的两大难题是燃气热值 （ ! "#" $% & ’ 左 右 ） 低、
图"
甲烷化工艺流程图
%< 气化炉； +< 净化器； $< 分离器； -< 罗茨风机； )< 沉
淀器； /< 加热器； .< 脱硫塔； ’< 催化器； *< 聚焦器
%+ /./23756/$’(-2384!5 （9: # !$） 式中： 34-5;4+5;375;384!5 分 别 为 煤 气 中
甲烷、 氢气、 一氧化碳、 重烃类含量。 （$） 测试结果 测试结果详见表 % 。
$催化剂的售价。
根据以上原则， 结合现有的实验条件， 我们 采用以下甲烷化工艺流程， 见图 % 。
1 2 3 4 5 6 7 8
!
实验数据的测定 （%） 基础数据的分析方法
%煤气组分及空气中含氧量，采用气相
色谱仪测定，其中重烃类测定采用溴液吸收 法；
9
&煤气中焦油含量采用过滤法测定。
（+） 实验数据的计算 热值计算： ! "1$) **-234-56%, ’%*24+56
¡¡ ¡¡¡ ¡¡¡ ¡¡+¡¡¡ ¡¡
7 500
!
结论 生物质气化气经过甲烷化技术处理以后， 可
图"
不同原料燃气热值的比较
气的热值较小， 但仍然可达到 ! "#$ %& ’ () 左右。 因此， 当选择不同种类的原料时， 燃气的质量和 热值也不同。 （)） 温度对燃气热值、 焦油的影响 图 ) 表示温度对气体成分转化的影响。从图
从生物质气化机组中出来的燃气，先经过 ， 加热器 （保证加热器内达到 -,, 0 左右的恒温） 将可燃性气体加热， 使之达到甲烷化催化的温度
表"
成 原 料 分
实验数据测试结果
热值 9: # !$ 焦油含量 !" # !$ 催化前
34- 5
木块 果树枝
4+ 5 *(%$ *($$ ’(’$ ’()% *() *($ *()) *(%/ *()$ *(’)
37 5 *(’ *() %,() *(’ %,(’ %,(+ %%() %,($+ *()’ *(./
384! 5 +(+) +(,$ +(’ +(/) $(,’ +(*) +()) +(++ $(%) +(*)
催化后
%& +& %& +& %& +& %& +& %& +&
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* ,+*(+* * %%*(-+ ’ .+*(%% ’ -*/(’% ’ $..(,. ’ -/)(/* ’ ’.,(*) ’ ),.(/* . -*)(-) . )%%(**
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提高生物质热解气化燃气热值的甲烷化技术
汤爱君 12 马海龙 12 董玉平 )
（13 山东建筑工程学院 2 山东 济南
)!""1#4 )3 山东大学 2 山东 济南
)!""5) ）
摘
要：甲烷化技术应用于生物质气化， 是改善燃气质量、 提高燃气热值的有效方法。生物质气化气经过甲烷
焦油含量小于 1" ’6 & ’(， 大大优化了气体的成分。 化技术处理以后， 燃气的热值可增加 ( (5" $% & ’(， 关键词：生物质；气化；甲烷化；热值；焦油 中图分类号 7 8)154 9:5 文献标识码： ; 文章编号： 15<1/!)0) （)""( ） "5/""1!/"(
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万方数据
*+（ -+, !*+" （吸 附 ） 0 吸附）
9 120
¡¡ kJ/m 3
该机理有两个假设， 即金属 1 氧键和金属 1 碳 键在适合于甲烷化金属上能相邻 地 存 在 ； *+0 更 象是一种 （*+,） 基团， 是稳定的金属表面络合物。 但是， 上述反应程序中， 哪一个是反应速率的控制 步骤， 尚没有明确的定论。