第13章 糖类2016

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HO CH2 H H OH OH H H OH
O
H O C H 2 OH H 3 OH 4 H OH 5 CH2OH
1
5
HO CH2
4
O H
2
H
1
H OH
H 3
OH OH
β-D-呋喃核糖
D-核糖(开链结构)
α-D-呋喃核糖
31
单糖环状结构的哈沃斯式和构象式
由开链式写哈沃斯式: ①画出杂环骨架(朝前的3个C-C键用粗线 表示)。 ②氧原子写在右上角,按顺时针将碳环编 号。C5上的羟甲基在环平面上方为D型。 ③将开链式中左边的写在环平面的上方, 右边的写在环平面的下方。即“左上右下”
9
第一节 单糖
一、单糖的分类
1. 据官能团分:醛糖、酮糖
最小的醛糖
最小的酮糖
2.据碳原子数分:丙、丁、戊、已 糖
10
二、单糖的结构
1.单糖的开链结构和构型 一般单糖碳链无支链
醛糖:C1为醛基 酮糖:C2为酮基
其它碳上都各连有一个羟基
CHO (CHOH)n CH2OH
醛糖
CH2OH C O (CHOH) n CH2OH
D—阿洛酮糖
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
D—果糖
CH2OH C O H OH HO H H OH CH2OH
D—山梨糖
CH2OH C O HO H HO H H OH CH2OH
D—塔洛糖
18
2.葡萄糖的环状结构和变旋光现象
(1)变旋光现象
葡萄糖具有羰基和羟基的典型反应 但是还有一些性质却不能用开链结构说明
洋地黄毒苷
5
氨基糖苷类抗生素是一大类含糖的抗生素,其
中的糖既可以以糖苷键与非糖部分连接,又可在 糖之间相互连接,如链霉素、庆大霉素C复合物等。
HO HO HO O NHCH 3 HN H2NCHN OHO CH3 O NH OH NHCNH 2 OH
O HO OHC
链霉素
6
2.糖类的结构
(1)组成:糖类由C、H、O三种元素组成。 (2)传统通式:Cn(H2O)m,俗称为碳水化合物。
D—果糖
O CH2OH OH OH
β—D—吡喃果糖
α—D—吡喃果糖
比旋光度为 -92°
38
三、单糖的物理性质(了解)
单糖易溶于水,难溶于有机溶剂。 单糖都是有甜味的白色结晶性物质。
单糖(除丙酮糖)都有旋光性和变旋光现象。
39
四、单糖的化学性质
单糖为多官能团化合物,它既具有醇羟基和羰基的 性质,也有环状半缩醛的特性。 故单糖的化学反应有 的以开链结构进行,也有的以环状结构进行。 写单糖的反应式时 依实际反应中参与的形式确定开链式还是环式
25
葡萄糖的环状结构和变旋光现象
差向异构体 端基异构体(非对映体):仅是端基构型不同
H * OH C H OH HO H O H OH H CH2OH
HO * H C H OH HO H O H OH H CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
26
(2)单糖环状结构的哈沃斯式和构象式
糖的环状半缩醛结构通常以五、六元环形式存在, 分别称为呋喃糖和吡喃糖, 两种环状结构常用哈沃斯 式表示
40
单糖的化学性质
②脱水③氧化
④成苷 半缩醛
单糖
③氧化 ⑤成脎
α
① 碱性互变异构
41
单糖的化学性质
1. 在稀碱溶液中的互变异构反应
D—葡萄糖用稀碱处理时得到三种糖的混合物 这种转化是通过烯醇式中间体完成的
稀碱
D-葡萄糖
D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖
42
H H HO H H
C
O OH H OH OH a
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
D-艾杜糖
CH 2OH CH 2OH
L-艾杜糖 D-半乳糖
CH 2OH
L-半乳糖
CH 2OH
D-塔洛糖
CH 2OH
L-塔洛糖
D-古罗糖 L-古罗糖
己醛糖的16种旋光异构体
17
己酮糖有八个旋光异构体:四个D—型糖和四个 L—型糖。
CH2OH C O H OH H OH H OH CH2OH
34
葡萄糖的构象式
H
CH2OH H H OH OH H OH O H H OH
CH2OH O HO H H HO OH H H
OH
( 1)
羟甲基和4个羟基都在e键
CH2OH H HO O H OH H OH
35
-D-吡喃葡萄糖 羟甲基和4个羟基 都在a键
H
OH H
( 2)
葡萄糖的构象式
CH2OH H H OH OH H OH O H OH H
O C H HO H H OH H OH OH CH OH
CH2OH H H OH
H
HO H HO
H OH O H
D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
23
葡萄糖的环状结构和变旋光现象
由于形成环状半缩醛使原来的羰基碳变成了手性碳
产生了两种不同的环状半缩醛结构
α型和β型: α-型:半缩醛羟基在右边 β- 型:半缩醛羟基在左边。
146℃
150℃
+112°
+18.7°
+52.5°
+52.5°
这种比旋光度发生变化的现象称 为变旋光现象
20
从醛与醇相互作用生成半缩醛的反应中得到启示:
O R C H + HOR'
干燥HCl
OH R C OR'
半缩醛羟基
H (半缩醛)
葡萄糖分子内同时存在醛基和 羟基
在分子内便能生成半缩醛而构成环状结构
第十二章 糖类
学习目标和要求
掌握内容:
1、单糖的费歇尔投影式,D,L构型的确定。 2、单糖环状结构的哈沃斯式和构象式。 3、单糖的化学性质。 4、还原双糖、非还原双糖的构象。
2
熟悉内容:
1、单糖的异构体。 2、重要单糖及其构象。
了解内容:
1、糖类化合物的存在、分类及命名。 2、淀粉、纤维素的结构和性质。
酮糖
11
据分子中手性碳的数目可知单糖立体异构体数目
丙醛糖21=2个立体异构体
戊醛糖23=8个立体异构体
一对对映体
四对对映体
己醛糖24=16个立体异构体
己酮糖23=8个立体异构体
八对对映体
四对对映体
12
丙醛糖分子中C2是手性碳 丙酮糖无手性碳 它是唯一无手性碳的单糖
* 甘油醛: HOCH2CHCHO
果糖的哈沃斯式
HOH2C H H OH H O OH OH CH2OH HOH2C H O OH H CH2OH OH
CH2OH C O HO H H
O OH
H OH
β—D—呋喃果糖
H OH OH CH2OH
α—D—呋喃果糖
H H H HO OH H H
H H H HO OH H H
OH
CH2OH
3
H C=O
1
H OH
2
H HO
OH H α-D-吡喃葡萄糖 CH2OH O OH H H OH * H OH H
β-D-吡喃葡萄糖
29
单糖环状结构的哈沃斯式和构象式
哈沃斯(Haworth)式α、β构型标记法: 在D- 型糖中,半缩醛羟基 在环下方者为α-型 ,
在环上方者为β- 型。
30
D-核糖是戊醛糖,其Fischer投影式和Haworth式为:
OH
二羟基丙酮:
HOCH2
O C
CH2OH
13
单糖的开链结构和构型
己醛糖有八对对映体 葡萄糖为其中一对对映体 它们的构型为:
CHO H OH HO H H OH H OH D-(+)-CH 葡萄糖 2OH
CHO HO H H OH HO H HO H L-(-)葡萄糖 CH 2OH
14
简写:
CHO
36
(3)果糖的结构
分子式C6H12O6,属于己酮糖,与葡萄糖是 同分异构体。
1CH2OH 2 C=O 3
HO H 4 H OH 5 H OH 6CH2OH
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
D-(-)-果糖
D-(+)-葡萄糖
C6或C5上的OH可与C2酮基形成环状半缩酮。
37
3
糖类概述
1.糖类在自然界中的存在
蔗糖、淀粉、纤维素、人体血液中的葡萄糖。 糖类是生命体维持生命活动所需能量的主要来源。
4
现在使用的糖类化合物药物已超过500个,包括
各种抗生素、核苷、多糖和糖脂等。例如,洋地黄
毒苷是甾体糖苷。
CH3 CH3 H3C HO OH H3C O O OH O H3C O OH O O H H H OH O O
24
葡萄糖的环状结构和变旋光现象
葡萄糖产生变旋光现象的原因:
H H HO H H C OH OH H O OH CH2OH
1CHO 2
HO H HO H H
C
H OH H O OH
36%
3 4 5 6 CH2OH
64%
CH2OH
α-D-吡喃葡萄糖 [α] =+112°
0.005%
β-D-吡喃葡萄糖 [α] =+18.7°
O 呋喃
O 吡喃
27
哈沃斯式:
环平面与纸平面垂直,环碳所连基团写于环上或环下
HO H OH OH H H O OH H H OH
O
吡喃
β-D-吡喃葡萄糖
HO H H O OH CH 2OH OH H OH
O
呋喃
β-D-呋喃果糖
28
单糖环状结构的哈沃斯式和构象式
1CHO 2 — H— C OH 3 — —
X-射线衍射测定证实了晶体单糖是环状化合物
21
葡萄糖的环状结构和变旋光现象
在葡萄糖中:C1-CHO C5-OH
H C H HO H H H OH OH H CH OH
2
六元环状 半缩醛
H OH OH O HO H H OH
O OH H
CH 2 OH
D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
22
葡萄糖的环状结构和变旋光现象
(a) 葡萄糖分子只与1分子醇反应生成稳定的缩醛 如:
O
而:
OH
干燥HCl
R C H + HOR'
R
C OR'
H (半缩醛)
OH R C H + HOR' OR'
干燥HCl
OR' R C OR'
19
H (缩醛)
(b)存在变旋光现象 熔点 新制水溶液 [α] 溶液放置后 [α]
从乙醇中得 到的结晶
从吡啶中得 到的结晶
32
练习题:
6CH OH 5 2 O
H 1 O C= 2 H OH 3 H HO HO 4 H 5 OH H 6CH OH 2
HO
4
H
H OH H
3
H
1 2
D-半乳糖
H
OH
HO
4
6CH OH 2 5 O
OH
H
H OH H
3
OH
1 2
H OH
H
α-D-吡喃半乳糖
β-D-吡喃半乳糖
33
为了书写方便,哈沃斯式中的氢原子常常省略。 吡喃糖六元环的空间排列也像环己烷一样有稳定 的构象。
HO C H H ①向右侧转 90° 4 4 H — C—OH ②碳链弯曲 HO 5 H — C—OH 6CH2OH
5
H OH OH
6
H
3
CH2OH C=O H 1 2 H OH
C4 —C5 旋转120°
D-葡萄糖
6CH2OH 5 OH
H HO
CH2OH O H H OH
H OH
*
H
4
HO
H OH H
但是:
鼠李糖(C6H12O5)
此概念不确切 不符合结构通式,但属于糖
脱氧核糖(C5H10O4)
乙酸(C2H4O2)
甲醛(CH2O)
符合结构通式,但不是糖
7
(3)结构特点:
CH2-CH-CH-CH-CH-CHO CH2-CH-CH-CH-C-CH 2OH OH OHOH OH O OH OHOH OH OH
a
H
OH C c b
C OH H OH OH b
H
C
O H H OH
CH2 OH
HO H H
HO HO H H
CHO
CH2OH 1
CH2OH 2
两个葡萄糖如果用系统命名法: 1为:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 2为: (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
15
单糖的构型常用D/L标记法
一对对映体用同一名称(俗名),非对映体是 不同名称的糖,每个异构体只需标出一个手性碳的 构型即可 D/L标记:在单糖的Fischer投影式中 与羰基碳相距最远的手性碳的-OH在右边为D-型
H CH2OH O HO H HO H H OH OH H (3)
羟甲基和3个羟基在e键
CH2OH H H H OH HO O H OH H OH
-D-吡喃葡萄糖 1个羟基在 e键
(4)
稳定性( 1)> ( 3) >( (43 ) >( ), 稳定性( 1 ) > ) >2 ( 4)>(2)
-OH在左边为L-型。
16
单糖的开链结构和构型
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
CH 2OH
D-阿洛糖
CH 2OH
L-阿洛糖
CH 2OH
D-阿卓糖
CH 2OH
L-阿卓糖
CH 2OH
D-葡萄糖
CH 2OH
L-葡萄糖
CH 2OH
D-甘露糖
CH 2OH
L-甘露糖
CHO
CHO
CHO
从结构上看,糖类是多羟基 醛或多羟基酮及水解后能生 成多羟基醛或酮的化合物
8
糖的分类
根据水解情况 单糖 (Monosaccharides): 不能水解的多羟基醛或酮。葡萄糖、果糖。 ������ 寡糖(Oligosaccharides): 水解生成 2-10 个单糖分子。蔗糖、麦芽糖。 多糖 (Polysaccharides): 水解生成 10个以上单糖分子。 淀粉、纤维素。
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