无机材料科学基础第九章
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（１）结晶学特征：存在习性平面和晶面定向关系。 习性平面：奥氏体与马氏体相连的平面
（２）无扩散性（短位移）。 （３）相变速度极快（声速）。 （４）相变无特定温度，存在一温度范围。
9.1.3 有序-无序相变：
在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈
无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温 度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过 程称为有序-无序转变。
②亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这是过冷却的原因；
③当有外来杂质存在或在外界能量影响下，也有 可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值
GT •P
≤0
—过程自发进行 —过程达到平衡
1、相变过程的温度条件
G H TS
2）对于放热过程， ∆H<0，若要发生相变，则∆T<0，且过 冷度越大， r* 越小。
3）影响r* 的因素包括内因（γ和∆H）和外因（ ∆T ）两 类。
临界半径r*时系统中单位体积的自由能变化
G*
1 3
16
( GV
3 2
)
1 3
9.2.2 二级相变朗道理论
9.2.3 相变的热力学驱动力
理论上
Ａ
实际上
Ａ
Ｂ
C
Ｄ
E
单元系统相变过程图
亚稳区：
这种在理论上应发生相变而实际上不能发生 相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能 以亚稳态存在，而新相还不能生成。
亚稳区特征：
①具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳 定存在，而实际上却能稳定存在；
平衡时，有 G 0 ， S H T0
若在任意一温度的不平衡条件下
G H TS 0
且△H和△S不随温度变化，则有
G H
TH / T0
H T0 T T0
H
T T0
讨论：
1）若相变过程放热(如凝聚、结晶等)，ΔH<0，要 使ΔG<0，必须有ΔT>0，即T0>T，这表明在该 过程中系统必须“过冷却”，才能使相变过程自发 进行。
第九章 固态相变
概
述
1、相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 包括：气、液、固相（晶相、非晶相）
2、相变：物质从一个相转变为另一个相的过程。
1）狭义：相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过 程是个物理过程而不涉及化学反应，如：α-石英与α -磷石英间的转变。
2）广义：相变前后相的组成发生变化的情况。如：液固转变、液-液分相。
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低 自由能状态(晶态)。G1
2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需 要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
则系统自由能：
G G1 G2 VGV A
式中：V—新相的体积； ∆GV —单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A — 新相总表面积； γ — 新相界面能。
9.1.4 无公度相变
§9.2 相变热力学
9.2.1 相变热力学特征与相变级数
根据相变前后热力学函数的变化，可 将相变分为：一级相变、二级相变。
1、一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相 的化学势相等，而化学势的一阶偏导数不相等的 相变。 U1 U2
U1 U 2 T P T P
§9.3 固态相变动力学
晶核形成过程动力学
熔体 晶胚 原子扩散 晶核 迁移扩散 长大为晶体
1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。
2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位等而形成晶核的过程。
9.3.1 均匀成核过程
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，则
G RT ln C0 C
若是电解质溶液还要考虑电离度α，即 一个摩尔能离解出α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c) RT • c
c
c
c
讨论：
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 C>C0，也即液相要有过饱和度。
结论：
相变过程的驱动力应为过冷度、过饱和度和 过饱和蒸气压。
对理想气体而言
RT
G VdP P dP RT ln P2 / P1
设平衡蒸汽压力为P0 ，当过饱和蒸汽压力 为P的气相凝聚成液相或固相时，有
G RT ln P0 P
讨论：
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 P>P0，也即系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸 汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过 程的推动力。
U1 U 2 P T P T
➢ 一级相变特点：体积V，熵S，热焓H发生突变
如： 固→液→气 、大多数晶型转变
2、二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的 一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。
➢ 二级相变特点：两相化学势、熵和体积相等； 而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。
例：合金的有序→无序转变 铁磁性→顺磁性转变
2）若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要使 ΔG<0，必须有ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要 发生相变过程必须“过热”。
结论：
相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函 数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即 为该相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP
3、意义： 相变 → 结构变 → 性能变
相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉 及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工 艺过程是极为重要的。
§9.1 相变的基本结构特征
9.1.1 重构行相变和位移型相变
9.1.2 马氏体相变：
—晶体受剪应力后所进行的快速相变称为马氏体 相变。
相变特征：
对于球形核胚：
G
4 3
r
3GV
4r 2
△G △ G2
T3
0
r*
r*'
T2
T1
△ G1
0
r
临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径r*是
划分这两个不同过程的界限， r*称为 临界半径。
临界半Hale Waihona Puke Baidu的计算：
dG 0 dr
r * 2T0 2
HT GV
由临界半径可知：
1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， r*越小则 新相越易形成。 ∆T→0，则r* →∞，相变不易发生；反 之∆T→∞， r* 越小，相变越易发生。
（２）无扩散性（短位移）。 （３）相变速度极快（声速）。 （４）相变无特定温度，存在一温度范围。
9.1.3 有序-无序相变：
在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈
无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温 度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过 程称为有序-无序转变。
②亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这是过冷却的原因；
③当有外来杂质存在或在外界能量影响下，也有 可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值
GT •P
≤0
—过程自发进行 —过程达到平衡
1、相变过程的温度条件
G H TS
2）对于放热过程， ∆H<0，若要发生相变，则∆T<0，且过 冷度越大， r* 越小。
3）影响r* 的因素包括内因（γ和∆H）和外因（ ∆T ）两 类。
临界半径r*时系统中单位体积的自由能变化
G*
1 3
16
( GV
3 2
)
1 3
9.2.2 二级相变朗道理论
9.2.3 相变的热力学驱动力
理论上
Ａ
实际上
Ａ
Ｂ
C
Ｄ
E
单元系统相变过程图
亚稳区：
这种在理论上应发生相变而实际上不能发生 相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能 以亚稳态存在，而新相还不能生成。
亚稳区特征：
①具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳 定存在，而实际上却能稳定存在；
平衡时，有 G 0 ， S H T0
若在任意一温度的不平衡条件下
G H TS 0
且△H和△S不随温度变化，则有
G H
TH / T0
H T0 T T0
H
T T0
讨论：
1）若相变过程放热(如凝聚、结晶等)，ΔH<0，要 使ΔG<0，必须有ΔT>0，即T0>T，这表明在该 过程中系统必须“过冷却”，才能使相变过程自发 进行。
第九章 固态相变
概
述
1、相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 包括：气、液、固相（晶相、非晶相）
2、相变：物质从一个相转变为另一个相的过程。
1）狭义：相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过 程是个物理过程而不涉及化学反应，如：α-石英与α -磷石英间的转变。
2）广义：相变前后相的组成发生变化的情况。如：液固转变、液-液分相。
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低 自由能状态(晶态)。G1
2）由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面），这就需 要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
则系统自由能：
G G1 G2 VGV A
式中：V—新相的体积； ∆GV —单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A — 新相总表面积； γ — 新相界面能。
9.1.4 无公度相变
§9.2 相变热力学
9.2.1 相变热力学特征与相变级数
根据相变前后热力学函数的变化，可 将相变分为：一级相变、二级相变。
1、一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相 的化学势相等，而化学势的一阶偏导数不相等的 相变。 U1 U2
U1 U 2 T P T P
§9.3 固态相变动力学
晶核形成过程动力学
熔体 晶胚 原子扩散 晶核 迁移扩散 长大为晶体
1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。
2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位等而形成晶核的过程。
9.3.1 均匀成核过程
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，则
G RT ln C0 C
若是电解质溶液还要考虑电离度α，即 一个摩尔能离解出α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c) RT • c
c
c
c
讨论：
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 C>C0，也即液相要有过饱和度。
结论：
相变过程的驱动力应为过冷度、过饱和度和 过饱和蒸气压。
对理想气体而言
RT
G VdP P dP RT ln P2 / P1
设平衡蒸汽压力为P0 ，当过饱和蒸汽压力 为P的气相凝聚成液相或固相时，有
G RT ln P0 P
讨论：
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 P>P0，也即系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸 汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过 程的推动力。
U1 U 2 P T P T
➢ 一级相变特点：体积V，熵S，热焓H发生突变
如： 固→液→气 、大多数晶型转变
2、二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的 一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。
➢ 二级相变特点：两相化学势、熵和体积相等； 而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。
例：合金的有序→无序转变 铁磁性→顺磁性转变
2）若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要使 ΔG<0，必须有ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要 发生相变过程必须“过热”。
结论：
相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函 数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即 为该相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP
3、意义： 相变 → 结构变 → 性能变
相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉 及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工 艺过程是极为重要的。
§9.1 相变的基本结构特征
9.1.1 重构行相变和位移型相变
9.1.2 马氏体相变：
—晶体受剪应力后所进行的快速相变称为马氏体 相变。
相变特征：
对于球形核胚：
G
4 3
r
3GV
4r 2
△G △ G2
T3
0
r*
r*'
T2
T1
△ G1
0
r
临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径r*是
划分这两个不同过程的界限， r*称为 临界半径。
临界半Hale Waihona Puke Baidu的计算：
dG 0 dr
r * 2T0 2
HT GV
由临界半径可知：
1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， r*越小则 新相越易形成。 ∆T→0，则r* →∞，相变不易发生；反 之∆T→∞， r* 越小，相变越易发生。