有机化学 第九章 卤代烃
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Organic Chemistry
© 2015 08 30
第九章 卤代烃
为什么在反应中会出现部分消旋产物？
多
少
C—X断裂后形成紧密离子对，阻碍 了X-负离子从右边进攻C+碳正离子。
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第九章 卤代烃
亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
z 对亲核试剂的影响 z 对反应的影响
R X + Nu
溶剂
R Nu + X
z R的结构
z 亲核能力
z C－X键强度 z 浓度
z 稳定性
z 浓度
绝对按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机 理并存，并依反应条件而改变。
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第九章 卤代烃
Organic Chemistry
© 2015 08 30
第九章 卤代烃
问：-OH -OR -NH2 是否是好的离去基团？
Nu R OH
R Nu + OH 差的离去基团（碱性强）
醇的羟基难被取代 可以转变为好的离去基团
例：醇的溴代
HBr
Br
R OH
R OH2
R Br + H2O
质子化羟基 好的离去基团 (碱性弱)
（非质子性溶剂）（亲核烷试烃剂，较苯难，溶醚解类，，较酯少类使用）
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第九章 卤代烃
溶剂对SN2 机理影响
电荷集中 (极性大)
对SN1 机理影响
电荷分散 （极性减小）
弱极性溶剂对稳 定过渡态有利
在气相反应中，极少遇到SN1反应。
极性较小
极性增加
极性溶剂对稳定 过渡态有利
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第九章 卤代烃
问：为什么在CH3Br水解中，加入少量I- 使反应速度加快？
CH3Br + I-
CH3I + Br -
CH3I + OH-
CH3OH + I-
¾ 通过卤素交换制备碘代物
溶于丙酮
R Cl ( Br)
NaIFra Baidu bibliotek
丙酮 SN2
RI
+ NaCl (NaBr) 不溶于丙酮
问: CH3CH2Cl + I- 丙酮 CH3CH2 I + Cl- 反应很快。 为什么在反应中加入少量水时，会使反应急剧下降？
答：此条件为SN2反应机理。I- 在丙酮溶剂中未被溶剂化，负 离子裸露，易进攻中心碳而发生反应。
加入少量水后， I- 被H2O溶剂化，故反应速度下降。
Organic Chemistry
¾ SN2 机理： 双分子亲核取代反应，一步机理 反应速率 =k [RX][OH-] 手性底物反应发生构型转换
¾ SN1 机理： 单分子亲核取代反应，二步机理 反应速率 =k [RX] 手性底物反应发生消旋化
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第九章 卤代烃
§9.5 影响亲核取代反应的因素
溶剂极性大：有利于SN1 机理。 溶剂极性小：有利于SN2 机理。
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第九章 卤代烃
问: (CH3) 3CCl EtOH 什么机理？ 为什么在反应中加入少量水时，会使反应迅速进行？
答：反应为 SN1机理，加入少量水，溶剂极性增加，使 Cl¯溶剂 化，促使(CH3)3C—Cl离解，反应加快。
碳正离子
¾反应经过碳正离子中间体。 ¾第一步应为决速步骤
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2
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
例
在决定反应速度步骤中，只有单分子参与，故称为 单份子亲核取代反应。
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SN1反应特点：手性底物构型发生外消旋化。
如：OH¯ OR¯ CN¯ I¯ RCO2¯ NH3 H2O 所有的亲核试剂都有碱性， 所有的碱也都有亲核性。 亲核性：负离子或有孤电子对的分子与正电性碳原子的
反应能力。 碱 性：负离子或有孤电子对的分子与质子的反应能力。
注：试剂的碱性与亲核性有时一致，有时不一致。 下面分别讨论。
Organic Chemistry
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3
第九章 卤代烃
9.5.2 烃基结构对SN1反应的影响
¾碳正离子稳定性
<
<
<
¾按SN1机理反应活性 CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX
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第九章 卤代烃
¾按SN2机理反应活性 CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX ¾按SN1机理反应活性 CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX ¾不同RX反应活性 RI > RBr > RCl > RF 因为C-X 键能表明： R—I < R—Br < R—Cl < R—F
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第九章 卤代烃
其他卤代烃鉴别
氯化银——白色；溴化银——浅黄色；碘化银——黄色 不同的卤代烃在该反应中的速率不同。
R相同时，反应活性是：RI > RBr > RCl。 X相同时，反应活性是：
苯甲型、烯丙型≥3°> 2°> 1°>苯型、乙烯型。 总之:①苯甲型、烯丙型卤代烃与AgNO3/醇溶液反应最迅速；
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第九章 卤代烃
9.3.3 卤代烷的消除反应 注意：主要产物的结构有什么特点？ Zaitsev规则：在β-消去反应中，主要产物是双键两端烃
基取代基最多的烯烃。 例
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第九章 卤代烃
§9.4 亲核取代反应机理 9.4.1 双分子亲核取代反应历程 SN2
亲核性 弱 碱性 强
Organic Chemistry
试剂的体积作用
强
烷基给电子作用
弱
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第九章 卤代烃
9.5.3 离去基团对亲核取代反应的影响
离去基团 Leaving Group
¾碱性弱的基团是好的离去基团。
L = F, Cl, Br, I 好离去基团
C-X 键能表明：R—I < R—Br < R—Cl < R—F
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第九章 卤代烃
例
sp3 杂化
sp2杂化
SN2反应特点：手性底物构型发生转化。
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sp3 杂化
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第九章 卤代烃
9.4.2 单分子亲核取代反应历程 SN1
(CH3)3C—X + OH¯
(CH3)3C—OH + X¯
V =k [(CH3)3CX]
SN2速率 ＝ k [RX][Nu]
有利因素
¾亲核能力强 ¾浓度大
zSN1 机理 R X
X
R
慢
Nu
R Nu 快
SN1速率 ＝ k [RX] ¾亲核能力、浓度与决速步骤无关。
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第九章 卤代烃
如何衡量亲核试剂的亲核能力？ 亲核性与碱性的关系。
Organic Chemistry
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第九章 卤代烃
与负离子型亲核试剂的反应
Organic Chemistry
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1
第九章 卤代烃
与分子型亲核试剂的反应
同时充当试剂和溶剂的反应——称溶剂解反应 R－X很重要，在有机合成中起桥梁作用。
Organic Chemistry
Organic Chemistry
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第九章 卤代烃
注：桥头卤原子很难被取代
30% KOH, 21 h
SN2
Cl
EtOH, AgNO3, 48 h
SN1
不反应 不反应
SN2难: 无法翻转（刚性结 构）位阻（叔碳）
Organic Chemistry
SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离）
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第九章 卤代烃
问：为什么CH2=CHCH2Cl 在发生亲核取代反应时，按SN1
和SN2 机理都较容易？
CH2=CHCH2Cl
H2O Na2CO3
CH2=CHCH2OH
SN1
CH2=CHCH2Cl
KI 丙酮
CH2=CHCH2OH
SN2
CH2=CH-CH+2 较稳定
CH3—X + OH¯ CH3—OH + X¯ V =k [CH3X][OH-]
为二级反应，一步完成，键的断裂与键的生成同时进 行，反应不经过任何其它中间体。
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第九章 卤代烃
在决定反应速度步骤中，有双分子参与，故称为双份子 亲核取代反应。
Organic Chemistry
1-氯螺[3.5]-5-壬稀
(Z)-3-甲基-1-氯-2-戊烯
§9.2 卤代烷的物理性质（自学）
Organic Chemistry
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第九章 卤代烃
§9.3 卤代烷的化学性质 9.3.1 卤代烷的结构特点
提供正电 荷场所
诱导效应 通过单键传递的电子效应。 R-X 容易受什么试剂进攻?
+
CH3-CH2-CH2
较稳定
问： C6H5CH2Cl 按SN1和SN2机理的反应活性会怎样？
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5
第九章 卤代烃
9.5.4 溶剂极性对反应的影响 z 溶剂分类
质子性溶剂 极 性 溶 非质子性 剂 溶剂
(偶极溶剂)
具有可解离氢
非极性和 弱极性溶剂
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第九章 卤代烃
注：SN1、SN2 是两种极端条件下的反应机理。 伯卤代烷一般按 SN2 机理反应；叔卤代烷一般按 SN1 机理反应；仲卤代烷情况较复杂，有时按 SN1，有时按 SN2，视具体条件而定。
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第九章 卤代烃
9.5.3 亲核试剂对反应的影响 zSN2 机理
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第九章 卤代烃
9.3.2 卤代烷的亲核取代反应 反应通式:
RX
+
Nu
负离子型亲核试剂
R Nu + X
底物 ——接受试剂进攻的对象。
RX
+ H－Nu 分子型亲核试剂
R Nu + H X
亲核试剂：一些带有未共享电子对的分子或负离子，与 正电性碳反应时称为亲核试剂。
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
烃分子中的一个氢或多个 氢被卤素原子取代的产物 ，成为 卤代烃。
§9.1 卤代烃命名 9.1.1 普通命名法
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第九章 卤代烃
9.1.2 系统命名法 烃为母体，卤原子做取代基。
答：ΝαΙ/ 丙酮 r.t.
沉淀
反应均为SN2.
例：鉴别 CH3CH2CH2CH2Cl中是否混有少量的 (CH3) 3CCl 用什 么方法？ 有什么现象？
答：AgNO3 / 乙醇 r.t. 沉淀
R—X + AgNO3 乙醇 R—ONO2 + AgX
生成 的R+中间体，不论R—X 是3°2 °1°，反应均为 SN1。
极性大的可溶性溶剂
3°< 2°< 1°< CH3 SN1 SN2 反应 亲核性强,浓度大有利反应
极性小(非质子偶极) 的可溶性溶剂
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第九章 卤代烃
例：鉴别 (CH3) 3CCl 中是否混有少量的 CH3CH2CH2CH2Cl 用什 么方法？ 有什么现象？
9.5.1 烃基结构对SN2反应的影响
R Br + OH
80%乙醇水溶液 55oC
R OH + Br
CH3
CH3
H3C Br > H3C CH2 Br > H3C CH Br > H3C C Br
CH3
相对 100
7.99
0.22
速率
~0
¾按SN2机理反应活性 CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
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4
第九章 卤代烃 ¾ 负电荷在相同的原子上，碱性越强，亲核性也越强。 ¾ 中性分子的碱性、亲核性较其共轭碱弱。 ¾ 同一周期原子，碱性越强，亲核性也越强。 ¾ 同族中，原子可极化性强，亲核性也强。
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第九章 卤代烃
¾ 试剂的体积对亲核性的影响
②R-I 和3°R-X在室温与AgNO3/醇溶液反应生成AgX 沉淀； ③1° 2°R-Br 和 R-Cl 需要加热几分钟才能生成AgX沉淀; ④苯型、乙烯型卤代烃不与硝酸银醇溶液反应。 所以根据卤化银沉淀的颜色和它们生成的快慢来鉴别卤代烃。
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第九章 卤代烃
z 各种影响亲核取代机理的因素总结
比较内容 动力学特征 立体化学 重排现象 R-X影响 离去基团 亲核试剂 溶剂影响
SN1 V =k [RX] 外消旋化
SN2 V =k [RX][OH-]
构型翻转
可能有
无
3°> 2°> 1°> CH3 弱碱性基团有利于 影响不大
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第九章 卤代烃
为什么在反应中会出现部分消旋产物？
多
少
C—X断裂后形成紧密离子对，阻碍 了X-负离子从右边进攻C+碳正离子。
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第九章 卤代烃
亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
z 对亲核试剂的影响 z 对反应的影响
R X + Nu
溶剂
R Nu + X
z R的结构
z 亲核能力
z C－X键强度 z 浓度
z 稳定性
z 浓度
绝对按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机 理并存，并依反应条件而改变。
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第九章 卤代烃
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第九章 卤代烃
问：-OH -OR -NH2 是否是好的离去基团？
Nu R OH
R Nu + OH 差的离去基团（碱性强）
醇的羟基难被取代 可以转变为好的离去基团
例：醇的溴代
HBr
Br
R OH
R OH2
R Br + H2O
质子化羟基 好的离去基团 (碱性弱)
（非质子性溶剂）（亲核烷试烃剂，较苯难，溶醚解类，，较酯少类使用）
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第九章 卤代烃
溶剂对SN2 机理影响
电荷集中 (极性大)
对SN1 机理影响
电荷分散 （极性减小）
弱极性溶剂对稳 定过渡态有利
在气相反应中，极少遇到SN1反应。
极性较小
极性增加
极性溶剂对稳定 过渡态有利
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第九章 卤代烃
问：为什么在CH3Br水解中，加入少量I- 使反应速度加快？
CH3Br + I-
CH3I + Br -
CH3I + OH-
CH3OH + I-
¾ 通过卤素交换制备碘代物
溶于丙酮
R Cl ( Br)
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丙酮 SN2
RI
+ NaCl (NaBr) 不溶于丙酮
问: CH3CH2Cl + I- 丙酮 CH3CH2 I + Cl- 反应很快。 为什么在反应中加入少量水时，会使反应急剧下降？
答：此条件为SN2反应机理。I- 在丙酮溶剂中未被溶剂化，负 离子裸露，易进攻中心碳而发生反应。
加入少量水后， I- 被H2O溶剂化，故反应速度下降。
Organic Chemistry
¾ SN2 机理： 双分子亲核取代反应，一步机理 反应速率 =k [RX][OH-] 手性底物反应发生构型转换
¾ SN1 机理： 单分子亲核取代反应，二步机理 反应速率 =k [RX] 手性底物反应发生消旋化
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第九章 卤代烃
§9.5 影响亲核取代反应的因素
溶剂极性大：有利于SN1 机理。 溶剂极性小：有利于SN2 机理。
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第九章 卤代烃
问: (CH3) 3CCl EtOH 什么机理？ 为什么在反应中加入少量水时，会使反应迅速进行？
答：反应为 SN1机理，加入少量水，溶剂极性增加，使 Cl¯溶剂 化，促使(CH3)3C—Cl离解，反应加快。
碳正离子
¾反应经过碳正离子中间体。 ¾第一步应为决速步骤
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2
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
例
在决定反应速度步骤中，只有单分子参与，故称为 单份子亲核取代反应。
Organic Chemistry
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SN1反应特点：手性底物构型发生外消旋化。
如：OH¯ OR¯ CN¯ I¯ RCO2¯ NH3 H2O 所有的亲核试剂都有碱性， 所有的碱也都有亲核性。 亲核性：负离子或有孤电子对的分子与正电性碳原子的
反应能力。 碱 性：负离子或有孤电子对的分子与质子的反应能力。
注：试剂的碱性与亲核性有时一致，有时不一致。 下面分别讨论。
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3
第九章 卤代烃
9.5.2 烃基结构对SN1反应的影响
¾碳正离子稳定性
<
<
<
¾按SN1机理反应活性 CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX
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第九章 卤代烃
¾按SN2机理反应活性 CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX ¾按SN1机理反应活性 CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX ¾不同RX反应活性 RI > RBr > RCl > RF 因为C-X 键能表明： R—I < R—Br < R—Cl < R—F
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第九章 卤代烃
其他卤代烃鉴别
氯化银——白色；溴化银——浅黄色；碘化银——黄色 不同的卤代烃在该反应中的速率不同。
R相同时，反应活性是：RI > RBr > RCl。 X相同时，反应活性是：
苯甲型、烯丙型≥3°> 2°> 1°>苯型、乙烯型。 总之:①苯甲型、烯丙型卤代烃与AgNO3/醇溶液反应最迅速；
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第九章 卤代烃
9.3.3 卤代烷的消除反应 注意：主要产物的结构有什么特点？ Zaitsev规则：在β-消去反应中，主要产物是双键两端烃
基取代基最多的烯烃。 例
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第九章 卤代烃
§9.4 亲核取代反应机理 9.4.1 双分子亲核取代反应历程 SN2
亲核性 弱 碱性 强
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试剂的体积作用
强
烷基给电子作用
弱
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第九章 卤代烃
9.5.3 离去基团对亲核取代反应的影响
离去基团 Leaving Group
¾碱性弱的基团是好的离去基团。
L = F, Cl, Br, I 好离去基团
C-X 键能表明：R—I < R—Br < R—Cl < R—F
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第九章 卤代烃
例
sp3 杂化
sp2杂化
SN2反应特点：手性底物构型发生转化。
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sp3 杂化
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第九章 卤代烃
9.4.2 单分子亲核取代反应历程 SN1
(CH3)3C—X + OH¯
(CH3)3C—OH + X¯
V =k [(CH3)3CX]
SN2速率 ＝ k [RX][Nu]
有利因素
¾亲核能力强 ¾浓度大
zSN1 机理 R X
X
R
慢
Nu
R Nu 快
SN1速率 ＝ k [RX] ¾亲核能力、浓度与决速步骤无关。
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第九章 卤代烃
如何衡量亲核试剂的亲核能力？ 亲核性与碱性的关系。
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第九章 卤代烃
与负离子型亲核试剂的反应
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1
第九章 卤代烃
与分子型亲核试剂的反应
同时充当试剂和溶剂的反应——称溶剂解反应 R－X很重要，在有机合成中起桥梁作用。
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第九章 卤代烃
注：桥头卤原子很难被取代
30% KOH, 21 h
SN2
Cl
EtOH, AgNO3, 48 h
SN1
不反应 不反应
SN2难: 无法翻转（刚性结 构）位阻（叔碳）
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SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离）
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第九章 卤代烃
问：为什么CH2=CHCH2Cl 在发生亲核取代反应时，按SN1
和SN2 机理都较容易？
CH2=CHCH2Cl
H2O Na2CO3
CH2=CHCH2OH
SN1
CH2=CHCH2Cl
KI 丙酮
CH2=CHCH2OH
SN2
CH2=CH-CH+2 较稳定
CH3—X + OH¯ CH3—OH + X¯ V =k [CH3X][OH-]
为二级反应，一步完成，键的断裂与键的生成同时进 行，反应不经过任何其它中间体。
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第九章 卤代烃
在决定反应速度步骤中，有双分子参与，故称为双份子 亲核取代反应。
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1-氯螺[3.5]-5-壬稀
(Z)-3-甲基-1-氯-2-戊烯
§9.2 卤代烷的物理性质（自学）
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第九章 卤代烃
§9.3 卤代烷的化学性质 9.3.1 卤代烷的结构特点
提供正电 荷场所
诱导效应 通过单键传递的电子效应。 R-X 容易受什么试剂进攻?
+
CH3-CH2-CH2
较稳定
问： C6H5CH2Cl 按SN1和SN2机理的反应活性会怎样？
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5
第九章 卤代烃
9.5.4 溶剂极性对反应的影响 z 溶剂分类
质子性溶剂 极 性 溶 非质子性 剂 溶剂
(偶极溶剂)
具有可解离氢
非极性和 弱极性溶剂
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第九章 卤代烃
注：SN1、SN2 是两种极端条件下的反应机理。 伯卤代烷一般按 SN2 机理反应；叔卤代烷一般按 SN1 机理反应；仲卤代烷情况较复杂，有时按 SN1，有时按 SN2，视具体条件而定。
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9.5.3 亲核试剂对反应的影响 zSN2 机理
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第九章 卤代烃
9.3.2 卤代烷的亲核取代反应 反应通式:
RX
+
Nu
负离子型亲核试剂
R Nu + X
底物 ——接受试剂进攻的对象。
RX
+ H－Nu 分子型亲核试剂
R Nu + H X
亲核试剂：一些带有未共享电子对的分子或负离子，与 正电性碳反应时称为亲核试剂。
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
烃分子中的一个氢或多个 氢被卤素原子取代的产物 ，成为 卤代烃。
§9.1 卤代烃命名 9.1.1 普通命名法
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第九章 卤代烃
9.1.2 系统命名法 烃为母体，卤原子做取代基。
答：ΝαΙ/ 丙酮 r.t.
沉淀
反应均为SN2.
例：鉴别 CH3CH2CH2CH2Cl中是否混有少量的 (CH3) 3CCl 用什 么方法？ 有什么现象？
答：AgNO3 / 乙醇 r.t. 沉淀
R—X + AgNO3 乙醇 R—ONO2 + AgX
生成 的R+中间体，不论R—X 是3°2 °1°，反应均为 SN1。
极性大的可溶性溶剂
3°< 2°< 1°< CH3 SN1 SN2 反应 亲核性强,浓度大有利反应
极性小(非质子偶极) 的可溶性溶剂
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第九章 卤代烃
例：鉴别 (CH3) 3CCl 中是否混有少量的 CH3CH2CH2CH2Cl 用什 么方法？ 有什么现象？
9.5.1 烃基结构对SN2反应的影响
R Br + OH
80%乙醇水溶液 55oC
R OH + Br
CH3
CH3
H3C Br > H3C CH2 Br > H3C CH Br > H3C C Br
CH3
相对 100
7.99
0.22
速率
~0
¾按SN2机理反应活性 CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
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第九章 卤代烃 ¾ 负电荷在相同的原子上，碱性越强，亲核性也越强。 ¾ 中性分子的碱性、亲核性较其共轭碱弱。 ¾ 同一周期原子，碱性越强，亲核性也越强。 ¾ 同族中，原子可极化性强，亲核性也强。
Organic Chemistry
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第九章 卤代烃
¾ 试剂的体积对亲核性的影响
②R-I 和3°R-X在室温与AgNO3/醇溶液反应生成AgX 沉淀； ③1° 2°R-Br 和 R-Cl 需要加热几分钟才能生成AgX沉淀; ④苯型、乙烯型卤代烃不与硝酸银醇溶液反应。 所以根据卤化银沉淀的颜色和它们生成的快慢来鉴别卤代烃。
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第九章 卤代烃
z 各种影响亲核取代机理的因素总结
比较内容 动力学特征 立体化学 重排现象 R-X影响 离去基团 亲核试剂 溶剂影响
SN1 V =k [RX] 外消旋化
SN2 V =k [RX][OH-]
构型翻转
可能有
无
3°> 2°> 1°> CH3 弱碱性基团有利于 影响不大