第十章醛和酮

分析：
H3C H Ph C C H OH C2H5 C2H5 H H Ph OH
S
CH3
H Et
OH
CH3 H
M
S
H
O
CH3
M
Ph
L
Et- H Ph
L
S-构型
（iv）脂肪酮与 RMgX 的加成
H O CH3 H
(1) RMgX (2) H3O+
R
+
H CH3
OH R
CH3
OH
(major)
(minor)
α-羟基腈（α-腈酸）
实例：CH3CHO
C O
+
HCN HCN
+
C OH CN
对于第二个反应，有下述实验事实： ① ② ③ 无碱存在，反应 3～4h，仅有一半原料反应； 加 1 滴 KOH aq.，反应在 2 min 内完成； 加入无机酸，放置几周也不反应。
HCN C
+
机理：
HO+
CN-
+
H2O
H2O
+
H2NOH H2NNH2 H2NNH
－ H2O
C N OH C N NH2
－ H2O － H2O
(肼） （腙） （苯腙）
+
－ H2O
+
C N NH
+
H2NNH C NH2 O
C N NH C NH2 （缩氨脲） O
机理：
6
郑大贵
《有机化学》教案
C O C O
+
H2N G
H+
H+ － H2O
+
C N G C
郑大贵
《有机化学》教案
第十一章
醛、酮和醌
§1 醛、酮的结构、分类、同分异构和命名
1．结构
O
醛和酮属于羰基化合物，官能团为： C
O O
醛：R C H 2. 分类
酮： R C R
脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
简单酮 混合酮
3. 同分异构 醛：碳干异构、立体异构（对映异构） 酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C 6 的酮（↑代表该碳为羰 基碳）
CH3 H
OC O
①
Nu
+
Nu-
CH3 H
C Nu
①
CH3 H
C O②
50％
50％
互为对映体 （iii）不对称分子（若 α-C 为手性碳）存在羰基加成定向问题—Gram 规则 羰基化合物的优势构象：
S O M
①
LR Nu-
②
几率不相同，产物 为非对映异构体
途径 1 机会更多。 例如，合成：
H3C H Ph C C H OH C2H5
1
第十一章
醛、酮和醌
原因：分子间作用力不同（予以详细分析） 结论：相对分子质量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点，由高到低的顺序： 醇＞醛、酮＞醚＞烷烃。 2. 溶解度 低级醛、 酮溶于水 （与水形成氢健之故） ， 高级醛、 酮则不溶 （烃的成分为主） 。
§3 1．羰基碳的亲核加成反应
C O δ+ δ -
C O为对称平面结构， Nu
－
可以从平面任何一侧进攻， 得到的产物可能相同，
也可能不同，这与羰基相连的原子或基团有关。
C O Nu-
（i）对于 HCHO
②
H H
OC O
①
Nu
+
Nu-
H H
C Nu
①
H H
C O②
50％
50％
几率相同，产物相同 （ii）对于CH 3 CHO
4
郑大贵
《有机化学》教案
②
O
CN-
C O CN
C OH CN
反应特点：①可逆； ②羰基碳电正性越大，位阻越小，反应越易进行。 例如，反应速率： （1）H
H O C O ＞ H ＞ O ＞ R O ＞ R O R
2
郑大贵
《有机化学》教案
O
O H ＞ ＞ H
（2）F C
3
活性实例：参见教科书。 此反应只适用于醛，脂肪族甲基酮和小于 8 个碳的环酮。 在有机合成中，此反应属于增碳反应：
5
第十一章
醛、酮和醌
① 反应需强无机酸催化，是可逆反应； ② 缩醛较半缩醛稳定（类似醚，对强氧化剂、强还原剂、强碱稳定，半缩醛 在稀酸中温热，会水解为原来的反应物） 。 应用：保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。
OH
例 1．由
O
H 合成
OH O
H
OH H O
O
2EtOH 干HCl
OH OEt
RCHO
+
Ag(NH3)2+
RCO2NH4
+
Ag ↓
（2）被 Fehling 试剂氧化 CuSO 4 溶剂与酒石酸钾钠溶液混合而成，作为氧化剂是Cu2+
H2N G
C OH
OH NH2 G
+
C
OH2 NH G
+
－ H 2O
C+ H
－ H+
N
G
C N G
用途： ① 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由 哪一个醛、酮生成； ② 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，故可以 用来分离提纯醛、酮。 反应被酸催化，但有一个最佳的 PH 范围（解释原因） 。 （6）Wittig 反应（1953 年发现）
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
若考虑立体异构，异构体的数目就多了！ 4. 命名 问题 11－1，11－2（P313） ，练习 1（P349） 。
§2
1. 沸点
醛、酮的物理性质
试比较下述化合物的沸点（参看 P315） ：
O C C C C F.W. b.p. 58 －0.5℃ C O C C 60 10.8℃ C C C H 58 48.8℃ O C C C 58 56.2℃ C C C OH 60 97.4℃
+
Ph3P O H H Ph 30%
+
Ph3P CH2
+
Ph
Wittig反应条件温和，无论是链状的还是环状的脂肪族或芳香族醛、酮均可进 行反应。醛酮中原有的C=C、C C 、-X、-NO 2 、-NR 2 、-CO 2 R等基团均可保留不 变，广泛用于烯烃的合成。 （7）与 Schiff 试剂反应 Schiff试剂：品红（红色）经SO 2 脱色。 品红（rosaniline 或 fuchsine） ：
Ph3P
+
CH3Br
Ph3PCH3Br（鏻盐）
+
C4H9Li
Ph3P CH2 Ph3P CH2
+ -
+
LiBr
（Wittig试剂）
C
-
O CH2 PPh3
+
C
O+
C CH2
O PPh3
C
CH2 PPh3
CH2
+
Ph3P O
例如：
PhCHO
O
+
Ph3P CH2
+ -
+ -
CH2 Ph H 70% H Ph
NaCl
+
H2O
滤液（弃去）
OH R C H(CH3) SO3Na
O R C H(CH3)
+
NaHSO3
（3）与 RMgX 的加成—合成醇的重要方法 ① 反应通式：
R R' C O
+
R''MgX
R R'
C
OMgX R''
H3O+
R R'
Baidu Nhomakorabea
C
OH R''
水解的酸碱性要适中（讲清原因） 。 ② 用于合成各类醇（在第 10 章已介绍） ③ 羰基加成反应的立体化学
O O H OH OH 互变异构
酮式
烯醇式
烯醇式的含量取决于醛、酮结构和所用溶剂（N.B. 酸碱的存在能加速互变异 构，并从机理角度给予解释）
O OH
O
OH H
烯醇式 含量增 大
O
O
O
O
（2）卤仿反应
O CH3
I2 快
C CH3
I2/OH-
O CH3
OH-
C CH2I O CH3
I2 快
O CH3 C CHI2
H 3O +
OEt OEt
O
KMnO4 OH-
H OH O
OH
OEt
例 2.
O
CO2Et
CH2OH
CO2Et
O
HO OH
O
CO2Et
O
LiAlH4
O
CH2OH
干HCl
O
H 3 O+
CH2OH
（5）与氨、氨的衍生物的加成 （i）氨、胺（1°、2°）
C O C O
+
NH3 RNH2
－ H2O
C
OH NH2
O 和 O
3
第十一章
醛、酮和醌
H O OH
NaHSO3
OH CH3CH2CH2CH2 C H↓ SO3Na CH3CH2CH2CH2CH2OH
Na2CO3 aq. 过滤
CH3CH2CH2CH2CH2CHO
+
CO2
+
Na2SO3
+
H2O
滤饼
HCl aq.
CH3CH2CH2CH2CH2CHO
+
SO2
+
H2N C NH
NH2
CH3
7
第十一章
醛、酮和醌
醛与Schiff试剂作用显紫红色，加浓H 2 SO 4 后，紫红色不褪的为HCHO，否则 为其他醛。 2．α-H 的反应 α-H 显酸性的原因：诱导效应，共轭效应。
H O C C R
— H+
OC C R
O C C R
-
由于 α-H 的活性，使带有 α-H 的醛、酮具有如下性质： （1）互变异构
羟胺（不稳定）
+
C NR Schiff碱（芳香亚胺比较稳定） C C NR2 烯胺（有机合成中间体）
C C O H
+
R2NH
－ H2O
（ii） 羟胺 （HONH 2 ） 、 肼 （H 2 N-NH 2 ） 、 苯肼 （PhNH 2 ） 、 氨基脲 （H 2 N-NHCONH 2 ） ：
C O C O C O C O
+
HCBr3
O
（3）羟醛缩合反应
2 CH3CHO
(1) con.OH(2) H3O+ (1) con.OH(2) H3O+
OH CHO OH CHO
2
CHO
CHO
结合实例，详细介绍如下问题： ① 净反应结果及特点 ② 反应机理 ③ 交错羟醛缩合反应（N.B. 当一种分子有 α-H，另一种分子没有 α-H 时才有 意义）
O 例如：Ph C H
+
CH3
O C Ph
O
(1) con.OH(2) H3O+ (3)
Ph
Ph
（4）其他缩合反应 ① Knoevenagel 缩合反应
C O
+
H2C
Z Z'
胺
C C
Z Z'
(Z,Z′为二吸电子基团，如－NO 2 、 C O、 SO2、 C S、 C NR、 －CO 2 R、-CO 2 -、etc.) 实例：
郑大贵《有机化学》教案
第十一章
醛、酮和醌
本章内容提要及重点： 1．学习一元醛酮、不饱和醛酮及取代醛酮的结构、命名 2．醛、酮的制备方法 3．学习掌握羰基的亲核加成反应 （1）与 HCN 加成，生成氰醇，可用于合成增加一个碳原子的酸或胺 （2）与NaHSO 3 的加成，可用于醛酮的分离提纯 （3）与醇的加成，生成缩醛（酮），用于保护羟基 （4）与 RMgX 的加成，用于合成伯、仲、叔醇 （5）与氨及其衍生物的加成，用于鉴别醛酮 （6）Wittig 反应 4．α-H 的活泼性 （1）羟醛（or 酮）缩合，用于增长碳链的反应 （2）卤仿反应，可用于鉴别甲基酮式 5．醛酮的氧化与还原 （1）掌握托伦试剂、斐林溶液、克莱门森还原、黄鸣龙还原及丙酮双分子还 原 （2）康尼查罗反应 6. 不饱和醛酮的 1,2-和 1,4-加成 7. 醌的结构和性质 讲授课时：8 学时 教材：高鸿宾主编《有机化学》 （第四版）
H2O/H+
OH CN CO2H CO2CH3
C
O
HOHCN
C OH CN
con.H2SO4 _H O
2
con.H2SO4 CH3OH
α-甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃单体） （2）与NaHSO 3 的亲核加成反应 NaHSO 3 的结构
OH S O ONa
通式： R
R'
C
O
+
NaHSO3
R R'
↓ C OH SO3Na
用NaHSO 3 饱和水溶液。产物α-羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO 3 水溶液，为无 色晶体（强调：可逆反应） 。 机理：
C O
+
OH S O ONa C ONa SO3H
C OH SO3Na
特点： （i）区别醛、脂肪族甲基酮和少于 8 个碳的环酮。 例如，用化学方法区别： （ii）用于纯化醛、酮。
CHO O C CH3
+
C N、
Et2NH
O C CH3 CO2Et CO2Et CO2Et
CO2Et CHO CO2Et
+
Et2NH
CO2Et
② Perkin 反应
CHO
+
(CH3CO)2O
CH3CO2K
CO2H
肉桂酸
脂肪醛不会发生此反应（产物无共轭体系生成） 。
9
第十一章
醛、酮和醌
3．氧化反应 醛易氧化，弱的氧化剂即可使醛氧化生成含有同数碳的羧酸，而弱氧化剂不 能使酮氧化。 （1）被Tollen试剂氧化（Tollen试剂：AgNO 3 + NH 3 + NaOH）
化学性质
极化的结果， C O 有两个反应中心。 带负电荷的氧比带正电荷的碳
更为稳定；速率决定步（RDS）是亲核过程，总的结果是亲核加成反应。可见， 羰基碳的电正性越强，空间位阻越小，反应越快。例如，醛比酮更易发生亲核加 成反应。 （1）与 HCN 加成
C O
+
HCN
H3C H
C OH CN
C OH CN
O CH3 C CI3
C O-
+
CHI3
O
例如： 用途： ① ②
(1) I2/NaOH (2) H2O/H+
CO2H
+
CHI3 ↓
鉴别具有－COCH 3 、－CHOHCH 3 结构的醛、酮和醇(CHI 3 是黄色结晶)； 合成一些难以得到的羧酸。例如，
8
郑大贵
《有机化学》教案
Br2/NaOH
CO2Na
（4）与 ROH 的加成反应—复杂的亲核加成反应，缩醛在有机合成中的应用
C O
ROH 无水HCl
C OR OH
半缩醛
ROH 无水HCl
C OR OR
缩醛
机理：加成-消除
C O
H+
C
OH
+
OH
ROH
_
H+
OH OR
H+
OH2 OR
+
OR H
_ H+
+
_H O 2
+
ROH
H OR
+
OR OR
OR
OR
反应特点：