第十二章 卤素

3、溴和碘的制备：
实验室可用制溴的方法制备： 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 工业上从海水中制溴：温度为363K，PH为3.5， Cl2+2Br-=Br2+2Cl3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 工业上从海藻或智利硝石中制碘，见579页。
•
卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所 生成的化合物称为多卤化物。多卤化物可只 含一种卤素，也可含两种或三种不同的卤素。 • 例如：I3-、ICl4-等。 • 多卤化物加热时会分解，产物是晶格能 相对较大的卤化物以及卤素互化物或卤素单 质；结构与卤素互化物的近似，较大的卤素 原子居中，可用VSEPR判断。
卤素的电势图，见图17-1
12-1-2 单质的物理性质
卤素单质的一些物理性质表中
溶解性： 卤素单质分子为非极性分子，根据“相似相 溶”，它们在水中的溶解性都不大，而易溶于有机 溶剂。 F2溶解在水中是要发生反应： 2F2+2H2O=4HF+O2 而Cl2、Br2很少溶解在水中。对于碘，在不同 溶剂中溶解时还呈现不同的颜色，例如在水中呈棕 色(形成溶剂合物)，而在CCl4中则是紫红色(仍以I2 的形式存在)。
12-4-2 卤素含氧酸
概述： 氟的含氧酸只有HOF，其余的卤素有HOX、HXO2、HXO3、 HXO4(H5IO6) 。 各种卤素含氧酸根离子的结构见图，中心原子均用 sp3(H5IO6中是sp3d2)杂化轨道同氧离子形成离子。
Cl= O表示“ 键 + p → d 反馈π键”
+
3d Cl 空轨道
• • • • • • •
3、化学性质： 卤化氢： ⑴热稳定性：从HF→HI逐渐减弱。 ⑵还原性：从HF→HI逐渐增强。 氢卤酸： ⑴酸性：从HF→HI逐渐增强。 ⑵还原性：从HF→HI逐渐增强。
4、氢氟酸的特殊性： ⑴ HF(aq)是一种弱酸，存在平衡： HF+H2O⇌H3O++F-；K1=6.3╳10-4 HF+F- ⇌HF2-；K2=5.2 与其它弱酸相似，HF浓度越稀，其电离度越 大。但是，随着HF浓度的增加，酸度增大，当浓 度大于5mol· -1时，氢氟酸是一种相当强的酸。 L
电解时都是用电解熔融的KHF2和HF的混合物，以 钢制容器做电解槽，槽身做阴极，石墨做阳极，在373K 左右进行电解，电极反应为： 阳极：2F-=F2↑+2e阴极：2HF2-+2e-=H2↑+4F总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 在电解过程中要不断地补充HF。 化学法制F2： 4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2
痕量
NaCl2+ClO2+2NaHSO4
现已有用电解法制取。 ClO2是亚氯酸和氯酸的混合酸的酸酐，且有高的化学活 泼性，可做为强氧化剂和氯化剂，用于净化水和纸张等的 漂白。
•
I2O5是所有卤素氧化物中最稳定的，可用碘 酸加热至443K脱水制得： • 2HIO3=I2O5+H2O • I2O5加热至573K左右分解为单质I2和O2， 它可作为氧化剂，在合成氨工业中用I2O5来定量 测定合成气中的CO含量： • I2O5+5CO=5CO2+I2
12-1-3 单质的化学性质
卤素是活泼非金属，F2—I2活泼性依次减弱。 1、结构因素与卤素单质的化学性质： • ⑴分子解离能 • F2 Cl2 Br2
• 分子解离能/kJ· -1 mol 158 242
193
150
I2
• ⑵电子亲合势 •
电子亲合势/kJ· -1 mol
322
F
349
Cl
325
Br
12-2 卤化氢
1、制备方法： ⑴直接合成：本法不能用于HF的合成。 H2(g)+X2(g)=2HX(g) ⑵复分解：适用于所有卤化氢的制备。 例如：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑ 用NaCl和浓硫酸反应可制得HCl，制HBr和HI分别 用NaBr和NaI与磷酸反应。 ⑶非金属卤化物水解：此法适用于HBr和HI的制备。实际 上不需要事先制得卤化物，而是： 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑
形成配合物： 由于X-已经达到八隅体结构，外层具有4对孤 电子对，所以可作为配位体，与盐类化合物形成 配位化合物。 例如： Cu2++4Cl-=CuCl42[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)6]2++4Cl深黄色 蓝色 溶液从浓到稀，颜色由黄——绿——蓝
PbCl2(s)
△
PbCl42-
以上这些都与卤素的原子分子结构密切相关。
卤素成键特征 (1)卤素原子的价电子层有一个成单p电子，在形 成单质分子时可形成一个非极性共价键。 (2)卤素原子结合一个电子可以生成氧化数为-1的 化合物： ①与活泼金属生成离子型化合物； ②与非金属结合形成共价键； ③ 在络合物中作为配体。 (3)除氟外，都可显正氧化态，形成极性共价键(单 键或复键)。
• 12-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐 • 12-4-1 卤素氧化物 • 卤素中除氟与氧生成氟化氧，其他卤素与氧 生成氧化物。见表17-6. • 氟化氧有：OF2、O2F2、O4F2 • 氧化物有：Cl2O、ClO2、Br2O、I2O5等。其中， ClO2、I2O5较有实用意义。 • ClO2是黄色气体，可用下法大量制取： 2NaClO3+SO2+H2SO4
2、Cl2的制备与用途：
实验室： MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2
工业：电解饱和食盐水制备氯气，电解槽以石墨或金 属钛做阳极，铁网做阴极，用隔膜(原用石棉膜，现用 阳离子交换膜)把阳极区和阴极区隔开。 阳极反应：2Cl-=Cl2+2e阴极反应：2H2O+2e-=H2+2OH总反应： 2Cl-+ 2H2O= Cl2+ H2+2OH-
I
295
2、标准电极电势与卤素的化学反应性能： 所有卤素都有较大的标准电极电势值，因 此X2具较强的氧化性，它们都是强氧化剂。 氧化能力： F2 > Cl2> Br2> I2 还原能力： I- > Br- > Cl- > F3、卤素重要化学反应： 氧化性是它们最典型的化学性质。 ⑴与金属反应：反应条件因卤素的化学活性而有不同， 反应产物也有差异。 ⑵与非金属反应：F2、Cl2能与较多的非金属反应，而 且较剧烈，而Br2、I2与非金属反应的活性较差。
⑷碳氢化合物卤化：氟、氯、溴与饱和烃或芳香烃反 应可得卤化氢。 例如：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 卤化氢溶解在水中所得溶液，即为氢卤酸。 2、卤化氢和氢卤酸的物理性质： 卤化氢和氢卤酸的一些性质列于表17—4中。 由于HF分子之间存在氢键，其熔沸点等性质出现 反常，其余都呈现明显的变化规律。 氢卤酸在一定压力下能组成恒沸溶液，表17— 4中列出了它们的沸点和组成。
将反应混合物减压蒸馏可得HOCl溶液(低于5%)。将大量 Cl2O通入水中，可制得浓度较高的HOCl溶液(大于5mol· L-1) HOCl是弱酸，Kθa=4.0×10-8； HOCl的稳定性比次溴酸和次碘酸的高，分解按照以下 两种方式进行：
2HOX → 2H++2X-+O2 (1) (或2OX- → 2X-+O2) 3HOX → 3H++2X-+XO3(2) (或3XO- → 2X-+XO3-) HOCl具有强的氧化性和杀菌能力就是基于反应(1)。 因此，HOCl的主要性质是：弱酸性、弱稳定性和氧化性。
+ +
- 2p O 充满电子
1、次氯酸及其盐
Cl2在水中歧化时，只有约三分之一的发生，所得HClO 浓度不大，故需加入新鲜制备的HgO或Ag2O或碳酸盐，以使 下平衡向右移动： Cl2+H2O ⇌ H++Cl-+HClO
2HgO+H2O+2Cl2=HgO· HgCl2+2HOCl CaCO3+H2O+2Cl2=CaCl2+CO2+2HOCl
①X2+2OH-=X-+XO-+H2O ② 3XO- =2X-+XO3Cl2+2OH- 室温 Cl-+ClO-+H2O 3Cl2+6OH- >343K 5Cl-+ClO3-+3H2O Br2 +6OH- 常温 5Br-+BrO3-+3H2O Br2 +2OH- <273K Br-+BrO-+H2O 3I2 +6OH- =5I-+IO3-+3H2O
冷却
PbCl2
• 12-3-2 卤素互化物 • 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化 合物称为卤素互化物。可用通式表示： • XX’n，n=1、3、5、7，X的电负性小于X’，中 心原子的氧化数与其组成卤素互化物的卤素原子 之间的电负性相关，电负性差值越大，中心的卤 素原子的氧化数越高；而差值越小，中心原子的 氧化数越小。 • 除BrCl、ICl等，几乎都是氟的卤素互化物。 • 卤素互化物都可由单质在一定条件下直接合 成；绝大多数是不稳定的，熔沸点低；它们都是 氧化剂，易水解，氟化物可做氟化剂。 • 多原子卤素互化物的空间结构可用杂化轨道 理论或VSEPR理论推测。如图17-5.
第十二章
12-1 12-2 12-3 12-4
卤素
本章内容 卤素单质 卤化氢和氢卤酸 卤化物、卤素互化物和拟卤素 卤素的含氧化合物
12—1 卤素单质
12-1-1 卤素通性
周期表中ⅦA族元素F、Cl、Br、I、At(放射性元素) 统称卤族元素。 价电子层构型：ns2np5(n=2,3,4,5,6) 主要氧化态：-1，+1，+3，+5，+7 卤素在同周期中有最大的电子亲合势、最大的第一 电离能(稀有气体除外)、最大的电负性和最小的原子半 径，因此卤素是最活泼的非金属元素。
• ⑶离子—共价过渡型。 • 卤化物性质的变化规律： • ⑴同一周期各元素的卤化物，随金属离子半径减小 和氧化数增大，离子性依次降低，共价性依次增强， 熔沸点依次降低。 • ⑵同一金属的卤化物随卤离子半径增大，变形性也 增大，离子性依次降低，共价性依次增加。 • ⑶不同氧化态的同一金属，其高氧化态卤化物的离 子性小于低氧化态的。 • ⑷X-的还原性从F-到I-依次增强，卤化物中对高氧 化态的稳定作用从氟到碘依次减弱，即氟化物中元 素可呈现高氧化态，碘化物中元素呈低氧化态。 • 例如，可制得AgF2，CoF3等。
⑵与SiO2或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O CaSiO3+6HF=CaF2+SiF4↑+3H2O
12-3 卤化物 卤素互化物 拟卤素
12-3-1 卤化物： • 卤素和电负性较小的元素形成的化合物叫 做卤化物。 • 卤化物分为： • ⑴分子型：由非金属或高氧化态金属形成，它 们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于 水，溶于水的往往发生强烈的水解。 • ⑵离子型：由碱金属、碱土金属及若干镧系和 锕系元素形成，它们有较高的熔点和沸点，在 极性溶剂中易溶解，其溶液和熔融态时都能导 电。
⑶与氢反应：X2+H2=2HX F2能与H2在黑暗时就能发生爆炸性反应， Cl2在光照或加热时与H2 发。
⑷与水反应：有两类 ①X2+H2O=2H++2X-+1/2O2 ② X2+H2O =H++X-+HXO
① 是F2氧化水的反应， ② 是卤素单质的歧化反 应，但在饱和氯水中仅有⅓发生，Br2、I2在纯水中 几乎不发生歧化反应。但是，碱性介质有利于卤 素单质的歧化反应：
⑸卤素间的反应： 例： Cl2+3F2=2ClF3 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
12-1-4 单质的制备和用途
单质的制备主要考虑原料来源、实现制备反 应的可能性与现实性。 卤素元素在自然界的存在主要以X-形式，制 备卤素时应采用氧化法：氧化剂氧化法和电流氧 化法。 2X-—2e-=X2 因为X-的还原能力不同，制备方法也不同。 1、F2的制备与用途 最早只能采用电解法，现已可用化 学法制备。