纳米TiO2光催化材料及其应用

离子掺杂的TiO2光催化性能[7,21]
2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。
过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致 电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移
光敏化原理示意图[22]
CB
S1
在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂 覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能 力和超亲水性，可以实现表面自清洁
有机污垢
无机污垢
CO2 H2O
TiO2薄膜
光催化化学合成[14]
有机合成
光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用 来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合 生成聚苯乙烯
(2) Carey J H , Lawrence J , Tosine H M. Bull. Environ. Contam. Toxical , 1976 , 16 (6) :697 ～ 701 (3) Frank S N, Bard A J. J. Phys. Chem. 1977, 81:1484～ 1486 (4) 李晓平，徐宝琨，刘国范等. 功能材料. 1999，30(3):242 ～ 248－ (5) Hagfeldt A, Grä tzel M. Chem.Rev. ,1995 ,95 :49 ～68 (6) Walden M, Lai X, Goodman D W. Science 1998, 281:1647 ～ 1650 (7) Trudeau M L and Ying J Y. Nanostructured Mater. 1996, 7:245 ～ 258
(22) 李卫华, 郝彦忠, 乔学斌等. 物理化学学报, 1998, 14 (9) : 841 ～ 845
Seminar Ⅱ
纳米 TiO2光催化材料及其应用
报告人: 江大好 导 师: 丁云杰 研究员
光催化技术的发展概况[1～3]
A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。 B.1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年 Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
Ti-O距离 /nm
0.195 0.199
禁带宽度 /eV
3.2 3
正方晶系 5.27 正方晶系 9.05 斜方晶系
TiO6
Ti
O
锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 [12]
CB/e0.2eV
3.2eV
CB/e-
3.0eV
两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧 化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电 子还原能力更强 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高 光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛 矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构 能有效地提高电子－空穴对的分离效率
VB/h+
锐钛矿相
VB/h+
金红石相
粉体纳米TiO2光催化剂的制备[11]
制备方法 溶胶-凝胶法 （sol-gel） 水热合成法 优点 不足
粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿 前驱体为钛醇盐，成 型，纯度高，热稳定性好 本高 晶粒完整，粒径小，分布均匀， 反应条件为高温、高 压，材质要求高 原料要求不高，成本相对较低
(18）Wang R , Hashimato K, Fujishima A , et al. Nature ,1997 ,388 (6640) : 431 ～432
(19) Wang R , Hashimato K, Fujishima A , et al. Adv. Mater.,1998,10(2):135 ～ 138
纳米TiO2光催化有着广阔的应用前景 今后工作的重点
（1）对纳米TiO2催化剂进行修饰，研制复合纳米TiO2催化 剂，提高催化活性 （2）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究 （3）设计新型光催化反应器，提高光催化效率 （4）积极推广应用研究成果
参考文献
(1) Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238:37～ 38
表面积效应
随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底 物的吸附能力增强
载流子扩散效应
粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴 的复合几率减小，光催化效率提高
TiO2光催化材料的特性
[9]
光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带
之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化 性强）
— —
CB
CB
h A +
SnO2 h
+ VB VB
A+
光催化剂固定化的技术优势
将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上： 有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题
可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点
应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器
但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，
有代表性的光催化半导体材料及其能带[5]
(NHE)
-1.5 -1.0 -0.5 0 +0.5 +1.0 +1.5 △E=1.4eV GaAs (n,p) CdS (n) ZnO (n) WO3 (n) TiO2 -1.0
SnO2
(n)
(n) 0 +1.0
--
2.5eV 3.2eV 3.2eV 3.8eV
2H+/H2
--Cl2/2Cl-(1.40eV)
+2.0
+2.5 +3.0 +Βιβλιοθήκη Baidu.5 +4.0
3.2eV
+2.0
+3.0 +4.0
--O3/O2+H2O(2.07)
--F2/2F-(2.87)
光催化剂的纳米尺寸效应[6～8]
量子效应
当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光 生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强
光吸收效果变差等缺点
负载型TiO2光催化剂制备方法[11]
化学气相沉积法
溶胶凝胶法工艺简单,条件温和,制得的 催化剂光催化活性高,是实验室最常用的方 法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟 裂，薄膜厚度受到限制的缺点
溶胶－凝胶法
偶联法 离子交换法 液相沉积法
其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等
纳米TiO2光催化前景展望
有机污染物的处理 无机污染物的处理
1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等
室内环境净化
主要有机物光催化降解反应[14]
有机物 烃 卤代烃 羧酸 表面活性剂 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂 催化剂 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 光源 紫外 紫外 紫外，氙灯 日光灯 紫外 紫外 紫外，太阳光 光解产物 CO2 ，H2O HCl，CO2，H2O CO，H2，烷烃，醇，酮，酸 CO2，SO32CO2，H2O，无机离子，中间物 CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F- 等 Cl-，PO43-，CO2
h
CB
S1
h
S0 色素或染料
VB TiO2 VB TiO2
S0 色素或染料
ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生
ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生
偶合型复合半导体电荷分离示意图[23]
CB — h
B
— CB Bh
CdS
TiO2
A
VB + A+
+
VB
包覆型复合半导体电荷分离示意图[24]
TiO2
参考文献
（20）H. Sakai R. Baba K, Hashimoto ,et al. Chem Lett ,1995. 24 (2) :185 ～ 186
（21）Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Science. 2001,293:269 ～ 271
光催化机理[4]
Conduction band
Aads D Dads Doxidized + Eg h Areduced band gap A
Valence band
semiconductor particle
Overall reaction: D+A
h PC
Doxidized +Areduced
参考文献
（14）韩兆慧，赵化侨. 化学进展，11（1）:1 ～ 10
(15) Sixto Malato *, Juli an Blanco, Alfonso Vidal,et al. Solar Energy. 75(2003)329～ 336 (16）建设科技，2002，(8):12 ～ 14 (17) Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 (2000) 1–21
化学气相沉积法 粒径小，分散性好，分布窄，化 技术和材质要求高， （CVD） 学活性高，可连续生产 工艺复杂，投资大 微乳液法 可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸 易团聚
纳米TiO2光催化剂的应用
环保方面的应用

卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层

光催化化学合成
环保方面的应用[13～15]
无机反应
H2O(l)
h
PC
H2+1/2O2
N2(g)+3H2
h
PC
2NH3
纳米TiO2光催化技术的不足[11]
光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光
催化量子效率低
只能用紫外光活化，太阳光利用率低
粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题
提高TiO2光催化性能的主要途径[6,7,14]
参考文献
(8) Anpo M, Aikawa N, Kodama S, et al. J. Phys. Chem. 1984, 88:2569 ～2572
(9) Hoffman M R , Martin S T , Choi Wet al . Chem. Rev. , 1995 , 95 :69 - 96
91 92 94
卫生保健方面的应用[14,16]
灭杀细菌和病毒
可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、 陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料
使某些致癌细胞失活
防结雾和自清洁涂层方面的应用[18～19]
在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室 镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾 的作用
纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解[16]
放入涂料板后 放入涂料板前 一天 两天 五天 七天 去除效率 （ %）
测试条件 气体浓度 氨气（mg/m3) 甲醛（mg/m3) 苯（mg/m3)
1.93 0.90 0.86
0.60 0.43 0.64
0.32 0.22 0.18 0.21 0.13 0.07 0.25 0.15 0.05
(10) 沈伟韧，赵文宽，贺飞等. 化学进展，1998，10（4）:349 ～361
(11)高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用，化学工业出版社， 2002，12 (12）Sclafani A, Palmsano L, Schiavello M. J. Phys. Chem. 1990,94: 829～ 832 (13) Schwarz P F , Turro N J ,Bossmann S H ,et al. J . Phys. Chem. B , 1997 , 101 ( 36) :7127 ～ 7134
化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无
毒 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜 原料来源丰富
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
二氧化钛晶体的基本物性
形态 锐钛矿 金红石 板钛矿 相对密度 晶格类型 3.84 4.22 4.13
[10 ～11]
晶格常数
a c 9.37 5.8
贵金属沉积
离子掺杂
添加适当的有机染料敏化剂 采用复合半导体
载Pt后的TiO2光催化性能[20]
h ≥ E g A D h+ eTiO2 Doxidized
Pt
Areduced
光生电子在Pt岛上富集，光生空 穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形 成的微电池促进了光生电子和空 穴的分离，提高了光催化效率