乳化剂的理化性能及应用

2.7两性表面活性剂
按阴离子部分的亲水基类型分类
按整体化学结构分类
两性表面活性剂的特性
两性表面活性剂的等电点
临界胶束浓度与pH之间的关系
两性表面活性剂的合成 1.氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱
此外还有卤代烷和氨基酸纳合成羧酸甜菜碱、卤代烷和氨基酸酯合成氨基甜菜碱等。
咪唑啉型两性表面活性剂的合成
2.4非离子乳化剂
定义：水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般 为醚基或羟基）构成亲水性，通过烃基亲油，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂。 特点： (1)稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响 (2)不易受钙、镁离子的影响，在硬水中使用性能好 (3)不易受酸碱的影响 (4)与其它类型表面活性剂的相容性好 (5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能 (6)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。显然， 浊点越高，非离子乳化剂的使用温度范围更广。一般认为，浊点是由于氢键被破坏造成的。
吡啶季铵盐是杂环阳离子型表面活性剂中重要的一种，由于该类产品在 常温下为黑色油状或膏状物，且稍有臭味，不能用于洗涤品，常用作
为酸洗缓蚀剂性能优良。
合成：吡啶或烷基吡啶与季铵化试剂卤代烷反应。
咪唑啉型胺盐 用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸（硬脂酸、油酸）160-200℃下
反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺 织柔软剂、破乳剂、防锈剂等方面。
H(OCH2CH2O)pO CH CH
O (p+q+s=n)
O(OCH2CH2)qH Tween
2.5阴离子表面活性剂
•阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类 产品
•价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比 重
•溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团 •据统计据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40% 主要用作洗 涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。
阳离子表面活性剂的合成 高级卤代烷与低级叔胺的反应
δ+ δ-
R1
R X +:N R2
R1
. R N+ R2 X
R3
R3
吡啶型胺盐
吡啶与C2-18卤代烷，在130-150℃下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即 得到吡啶型胺盐。例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染 色助剂和杀菌剂，十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纤维防水剂，它是吡啶氯 化物与十八酰胺反应后再接甲醛的产物。
升高而增大。但有一个特点，即溶解度随温度的变化存在明显的转折点，这一突变温度称为克拉夫特点 （Krafft Point）。在此温度以上，离子型表面活性剂的溶解度急剧变大。
十二烷基硫酸钠溶解曲线
2.2乳化剂的浊点、krafft点：
浊点：
当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形 成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时， 表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活 性剂的浊点（Cloud Point,CP点）。 测试方法：3%NaCl水溶液，10%NaCl水溶液，蒸馏水（非离子乳化剂） 与离子型表面活性剂krafft点的区别 离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加，性能也显著提升。 非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离 子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用。
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31 乳化剂的结构 2 乳化剂的分类 3 乳化剂的应用
一、乳化剂的结构
乳化剂是能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体
系或乳浊液的物质。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在 油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能 量。
CH2
OH1,4失水山梨醇
- 羧酸酯的制备
O
+
CH2 CH CH OH HO CH CH CH2
异山梨醇
O
H OO H
H OO H H OO H R C O OO H
H O
+ C 1 5 H 3 1 C O O H 2 O 0 H 0 ℃ R C O O
+ R C O O
+R C O O
O H
O H R C O O
有报道指出SC+EC制备SE时，两相混合之后搅拌和剪切会有不同的效果，有时候剪 切因为输入能量过大反而体系不稳定。
水乳剂用乳化剂筛选方法
1.HLB值法 2.PIT法
非离子表面活性剂的亲水亲油性质随温度变化。在转相温度（PIT）下，乳化剂的亲水亲油性质 正好平衡。计为THLB。
表面活性剂的亲水链越长，PIT越高。
THLB=K油（NHLB-N油）
THLB随HLB值增加而提高。 对O/W乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度高20~60 ℃ 。 对W/O乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度低10~40 ℃ 。
•磺酸盐型 •磷酸酯（盐）型
R
SO3Na
烷基苯磺酸盐
R－SO3Na
烷基磺酸盐
磷酸酯盐型（－OPO3Na）
RO ONa NaO P O
单酯
R-CH=CHCH2SO3Na
α-烯基磺酸盐
RO ONa P
RO O 双酯
磺酸基的引入方法
磺酸基的引入方法可以分为直接引入法和间接引入法 直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法 间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。
R
+H 2S O 4
R
S O 3H
C H 3
C 1 7 H 3 3 C O C l+ H N C H 3 C H 3 S O 3 N a
C H 3 C 1 7 H 3 3 C O N C H 2 C H 2 S O 3 N a
十二烷基苯磺酸钙（DBS-Ca）
1.按是否含水分为有水500#和无水500# 2.按含量分为505（50%）、507（70%） 3.各种溶剂体系：甲醇，溶剂油，异丙醇等。
2.6阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。 如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂， 疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。
阳离子表面活性剂的分类
按化学结构分为：
1、胺盐型，伯胺、仲胺、叔胺
2、季铵盐型 R-N（CH3）3Cl
3、杂环型 吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环 4、鎓盐型 鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中 的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素 如：P、As、S、I 等时的表面活性剂。
不同的溶剂被乳化的HLB值需求不同；比如油酸甲酯乳化需求HLB值11左右，矿物油7 左右
根据原药结构筛选合适的乳化剂：400号适用于菊酯类乳油，分散性不好的可以尝试 加一些700号乳化剂。
筛选方法：正交试验法。
3.2 乳化剂在水乳中的应用
一般为阴非复配，500号不太适用于该剂型。大量的500，带给乳化油珠过量的界面能， 在油珠堆积密度大的情况下极易造成破乳。一般认为金属离子强度高，赋予制剂高电导率 不利于水乳剂的制剂长期稳定。
氨基酸两性表面活性剂的合成
三、乳化剂在农药制剂中的应用
1.乳油 2.水乳 3.微乳 4.悬乳 5.石蜡油、油酸甲酯、矿物油、植物油的乳化
3.1 乳化剂在乳油中的应用
一般为阴非复配，最常用的非离子乳化剂为600号系；阴离子乳化剂多为无水505
高熔点非离子乳化剂低温可能会析出，对抗冻性要求高的乳油建议使用1601和NP、 OP系列等。
乳化剂分子结构示意图
经验表明，单纯用机械能量，如各种搅拌器、均化器、胶体磨等得到的乳状液是一 个很不稳定的体系，一旦静置下来，油和水又明显地分开，它们间的接触面又恢复到最 小程度。这样制得的乳状液很难具实用价值。当乳化剂 加入后，其亲水基朝向水相，亲 油基朝向油相，在界面上定向排列，形成界面保护膜层，降低了界面张力。这不仅使乳化 作用易于进行，而且已分散的油滴表面的乳化剂保护膜阻止了油滴重新聚集，从而使乳状 液稳定性增加。这就是乳化剂的乳化作用。离子型乳化剂可以因电离使分散油粒带上相同 电荷，阻止油滴相互靠拢。非离子型乳化剂虽不能电离，但绝大多数都有可与水发生氢键 作用生成水化物的基团或亲水链节。同时农药用非离子乳化剂所生成的界面保护膜，尤其 是与适当的阴离子型如烷基苯磺酸钙盐之类相配合时，形成的混合型乳化剂界面保护膜比 较牢固。因此乳状液比较稳定。农药用的乳化剂大部分是复配型，使用较多的是非离子与 十二烷基苯磺酸钙的非／阴复配乳化剂。
二、乳化剂的分类
2.1乳化剂的HLB值（亲水亲油平衡值）： 用来衡量表面性剂的亲水亲油平衡关系的指标。 1.两个标准的确定
油酸的HLB=1 油酸钠的HLB=18
C17 H33 CO O H
C17H33COONa
2.HLB的计算
(1)基数法（基团贡献法） 适用于一些阴离子和非离子表面活性剂。
H L 7 B H L
溶解性
阳离子表面活性剂的性质
R1 |
R2-N+-CH3 X- 季铵盐
| R3
和阴离子表面活性剂一样具有Krafft点。同系物的碳氢链越长其Krafft点的温 度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。
表面活性
1. 同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。 2. 分子结构相同时，表面张力随浓浓升高而降低，降到 一定数值时又会随升高而有所增加。
（2）烷基酚聚氧乙烯 醚
R
O CH2CH2OnH
失水山梨醇脂肪酸酯 •商品名：Span •性能：润湿性，水溶性差 •合成：由脂肪酸与失水山梨醇酯化制得
- 失水山梨醇的制备
OH
OH OH OH
O
CH2CHCHCHCHCH2 OH OH OH
H2SO4140℃ H2O HO
CH2 CH CH CH
CH OH
R C O O
主 产 物 单 酯 双 酯
三 酯
失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 •商品名：Tween •性能:乳化性、增溶性。水溶性好 •合成：失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯化制得
O OH
O
CH2 CH CH CH2 O C R+nCH2 CH2
HO CH CH OH
O
O
O(OCH2CH2)SH
CH2 CH CH CH2 O C R
金属切削液组分可作为参考。
配方筛选方法：三元相图法。经验法简单，但不易筛到微乳液区最大的比例。
3.4 乳化剂在悬乳中的应用
SE可以由SC+EC制得，也可以由SC+EW制得。前者工艺简单，但不太能做出高含量 SE。因为EC中钙盐金属离子的存在，可能会造成SE浓度梯度或形成絮凝、结块。
对于固体原药、油相中原药结构相似的SE，乳化剂的选择要慎重，增溶性要弱，否则 以颗粒分散的原药被增溶之后会发生奥氏熟化。此时宜选用大分子，CMC高不易形成胶 束的乳化剂，例如BY系列。
(2)质量分数法
适应于含聚氧乙烯基团的非离子型活性剂。
亲水基质量 HLB亲水基质 亲量 油基质 20
亲水基质量=4666 亲油基质量=2046
HLB=4666/(4666+2046) ×20=14
HLB 3-6 W/O型乳化剂 HLB 8-18 O/W型乳化剂
Krafft点：离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化与一般无机盐有些相似，即溶解度随温度的
用PIT法选择非离子表面活性剂作乳化剂的步骤： ①取等量的油相和水相，加入3%~5%的表面活性剂不断振荡，制备乳液。 ②在加热下，观察乳液由O/W转变为W/O时的温度。即为PIT。 ③对相同油相，要制备O/W乳液应选择PIT比乳液保存温度高20~60 ℃ 的表面活性剂作乳化剂。 ④对相同油相，要制备W/O乳液应选择PIT比乳液保存温度低10~40 ℃ 的表面活性剂作乳化剂。
3.3 乳化剂在微乳中的应用
乳化剂达到CMC之后会形成胶束，从而具有增溶性。利用这种特性可以将油相增溶于 水中，即O/W型微乳；或者将水增溶与油中，即W/O型微乳。在农药行业中前者更具有价 值。 增溶要求乳化剂的HLB值足够高，或者足够低。比如Span-80和Tween-80. 食品行业中会利用上述司盘、吐温非-非复配，农药制剂中常见报道多为阴非复配。复配 表面活性剂较两单纯表面活性剂乳化效果增加。非离子乳化剂占比高微乳液电导率减小， 不利于形成O/W型微乳液。阴离子乳化剂的加入可以明显降低体系的表面张力，具有增效 作用。