第9章 卤代烃讲解

① 按照不同的卤原子种类分为氟代烃、氯代烃
R X 、溴代烃、碘代烃。
Alkyl halides
② 按照卤原子数目不同可分为一卤代烃和多卤 代烃。
从烃基的结构分： ① 按照饱和程度分为饱和卤代烃（即卤代烷烃或烷基卤 ）与不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代芳烃等）； ② 卤代烷烃可根据卤素所取代的氢原子种类或者卤素所 连的碳原子种类分为一级卤代烃（或伯卤代烃，1o卤代烃 ）、二级卤代烃（或仲卤代烃，2o卤代烃）、三级卤代烃 （或叔卤代烃，3o卤代烃）；
⒉乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃
p-π共轭体系
CH2 C Cl H
结构特点： 存在p-π共轭体系，碳 卤键键长缩短，强度加 强。 对化学性质的影响： C l 碳卤键不易断裂，反应 活性差。
⒊烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃
CCCX
－X－
CX
－X－
p-π共轭
结构特点： 烯丙型和苄基型卤代烃由于碳卤键的极性，卤原子带着一对电子 以卤负离子的形式离去后，形成的烯丙型或苄基型碳正离子可以 形成p-π共轭体系，从而使正电荷得以分散，碳正离子稳定性增加 。 对化学性质的影响： 烯丙型和苄基型卤代烃具有很好的反应活性。
(2) 醇与三卤化磷反应 通常用PBr3或PI3，有时直接用红磷和溴或碘 作试剂。
(3) 醇与二氯亚砜(SOCl2)反应 4. 卤素交换反应
通常用于伯碘代烷的制备。
卤代烃的物理性质physical properties
状态：除氯甲烷，溴甲烷，氯乙烷，氯乙烯等 少数卤代烃在室温下为气体外，大多为液体； 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂； 相对密度：溴代烃、碘代烃和多卤代烃相对密 度大于1。卤代烷的相对密度随碳原子数增加而减 小； 沸点：比相应的烷烃大，比相应的醇小。 （为 什么？）
第九章 卤代烃
Chapter 9. alkyl halides
内容提要
卤代烃的分类和命名 卤代烃的结构 卤代烷的制法 卤代烷的性质 两类反应机理
卤代烃的分类和命名classification and nomenclature
卤代烃分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素取代的产物。
从卤素的角度分：
典型反应：
亲核取代反应nucleophilic substitution
离去基团
leaving group
亲核试剂 反应底物 nucleophile substrate
亲核试剂（nucleophile）：含有未共用电子对的物种， 可以是负离子，如OH-, RO-, HS-, RS-, RCOO-,CN-, X-等 ；也可以是中性分子，如NH3, H2O等。
① 选择主链，要求含有卤原子，最长碳链； ② 编号，要求取代基位号最小，同时必须遵守最 低系列原则，次序规则； ③ 取代基的列出按照次序规则先简后繁的次序。
实例：
5-甲基-2-溴庚烷
5,5-二甲基-1-氯己烷
1-乙基-2-碘环戊烷 1-甲基-2-氯-4-溴环己烷
4-氯-5-溴-1-庚烯
1-氯-3-碘苯
卤代烃的制法preparations
1. 自由基取代反应——卤代反应
缺点：烷烃的氯代得到复杂的产物，难以分离，合成中的应用 价值不大。 比较有意义的是某些烷烃的溴代，以及烯丙位和苄基位的卤代 ：
2. 加成反应——不饱和烃与卤化氢的加成反应
3. 醇的卤代反应 (1) 醇与氢卤酸反应
说明： ① 反应可逆； ② HX通常是HBr或HI，用浓HCl时必须 在路易斯酸催化下进行，常用的路易斯酸为ZnCl2，这一试剂称 为卢卡斯(Lucas)试剂。
亲核取代反应在合成中的应用举例 ⑴ 卤代烃的水解反应
H 2 O R X + N a O H R O H + N a X
① 碱性条件下反应有利 ② 有机合成中制备醇的好方法
⑵ Williamson混合醚合成
R X + N a O R ' R O R ' + N a X
RX必须是伯卤代烃，否则容易发生消除反应
③ 卤代烯烃和卤代芳烃按照不饱和基团与卤原子之间的距
离可分为乙烯型（苯基型）、烯丙型（苄基型）、隔离型
。
CH2 C X H
H CH2 C C R
H X
CH2 C H
(C H 2)n X
乙烯型
烯丙型
隔离型（n≧2）
X
苯基型
C H 2X
苄基型
(C H 2)n X
隔离型（n≧2）
卤代烃的命名
基本原则：以烃作母体，卤素作取代基。 命名步骤：
⑶ 氰化反应
RX + NaCN
RCN + NaX
H2O
RCOOHorRCONH2
① RX用伯卤代烷较好 ② 合成上增长碳链的方法之一 ③ 羧酸及其衍生物的间接合成法
实例：
CH2Br + NaCN
CH2CN + NaBr
H2O CH2COOH
⑷ Friedel-Crafts反应
+R XA lX 3
一些惯用名称：
C H 2 C l C H C l 3 C H I 3
氯化苄或苄（基）氯
氯仿
碘仿
练习：徐寿昌《有机化学》（第四版）p208，1，2
卤代烃的结构structure
⒈卤代烷烃的结构
结构特点：
卤代烷烃碳卤键由于成键原子的电 负性差异而具有极性，电子云偏向 卤原子。
结构对性质的影响 ⑴ 物理性质：由于碳卤键的极性，卤代烷分子之间 的作用力以偶极-偶极作用力为主，因此卤代烷的熔 点，沸点等都较相应的烷烃高。 ⑵ 化学性质：碳对电子离去，表现出 较高的反应活性，容易发生亲核取代反应和消除反 应。
烃基相同的卤代烃：氯代烃＜溴代烃＜碘代 烃；（为什么？） 分子式相同的同分异构体：直链卤代烃＞支 链卤代烃。（为什么？）
卤代烷的化学性质chemical properties
of alkyl halides
概述： 卤代烷碳卤键的极性使得卤原子比较容 易带着一对电子以卤负离子的形式离去 ，因而卤代烷具有较好的反应活性。
R +H X
① RX是良好的烷基化试剂 ② 可能产生重排产物
实例：
+(C H 3 )2 C H B rA lB r 3
C H (C H 3 )2+H B r
⑸与硝酸银反应
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
① 反应活性： RI > RBr > RCl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷