激光烧蚀法制备纳米粉的现状及前景

1064
γ- Al2O3 和 Cu 混合纳米粒子 , ～12nm
Ar/ H2
粒子的形貌和成分
Si 片和 Zn Te 烧
结靶〔14〕
Ar F
193
1104/ 0174
Si 和 Zn Te 纳米粒子 ,10～20nm
N2/ He
靶材 - 基板距离对粒径和 分布的影响
SiC/ SiO2 压 制 混合粉末〔15〕
的制备或者产率太低 ,或者难以实现〔2〕。 激光热蒸发法是用激光作为热源 ,直接将靶材加
热到沸点以上 ,蒸发出的大量靶材原子 、离子或原子簇 (clusters) ,然后在一定的惰性气体或活性反应气体环 境下迅速冷凝 ,形成纳米粉末的工艺 。该工艺制备的 粉体范围广 ,粒径较细 。但于由激光热蒸发法使用的 功率密度偏低 (103 ～104 W/ cm2) 、加热时间偏长 (数秒 至数十秒) ,难以用于制备金属和合金等导热性能较好 材料的纳米粉末 。另外 ,粉末的产率也比较低 。
空气
烧蚀后基体形貌 、成分和结 构
5
具有纳米团族和纳米晶的薄膜 , 1～5nm
Ar
基体 - 靶距离对粒径的影 响
10
《激光杂志》2002 年第 23 卷第 2 期 LASER J OU RNAL (Vol. 23. No. 2. 2002)
31212 国内现状
也仅供实验所用 。同时 ,在工艺参数优化 、机理模型 、
等金属 、陶瓷 、金属间化合物的纳米颗粒和纳米复合 烧蚀法采用的都是峰值功率较高的 YA G 和准分子激
膜 ,基本掌握了纳米粒子尺寸随实验工艺参数的变化 规律 ,目前正在向实用化过程推进〔7～9〕。
光器 ,并在一定流动的气氛下获得纳米粒子或纳米线 。 从表中也可以看到 ,目前针对激光烧蚀法的有关研究
冲激光沉积薄膜技术 ( PLD) 上 ,也带动了激光烧蚀法制
从表 1 可以看出 ,激光烧蚀技术针对的靶材十分
备纳米颗粒技术的发展 。采用脉冲激光烧蚀法制备纳 广泛 ,不论是单质金属 、非金属 、化合物或是高分子都
米颗粒 ,产量虽然偏低 ,但对薄膜形式的纳米材料 、纳 能够被制备成纳米材料 。靶材的形式有通常的块状平
表 2 激光烧蚀法制备纳米粒子的国内现状
靶材
激光器
波长/ nm
最高能 量密度
纳米粒子及其粒度
环境气氛
研究水平
多晶石墨靶〔21〕 Nd : YA G
532
Si 、红宝石 、钛宝
石靶〔22〕
XeCl
308
1010 W/ cm2
30J / cm2
α- C3N4 、β - C3N4 和 类 石 墨 空气 , 粒子的形貌和形成机理 C3N4 纳米晶 ,粒径为几十纳米 氨水中
与其它纳米颗粒制备方法相比 ,激光烧蚀法具有 以下特点 : (1) 采用的是脉冲宽度很窄的 YA G 激光或 准分子激光 ,峰值功率高 。(2) 激光使靶材发生气化的 时间很短 ,小于 10ms ,比激光热蒸发快 103 倍以上 ,是 直接从固态到气态的相变过程 。(3) 适合制备任何成 分固体靶材的纳米粉末 ,包括金属 、陶瓷 、高分子材料 及复合材料等 ,尤其是对多元合金或陶瓷粉末 ,不会因 为组元间物理性能的差异导致纳米粉末成分与靶材有 很大差别 。(4) 由于激光将靶材爆炸式蒸发为原子 、离 子或原子簇 (clusters) ,因而可得到粒径小于 10nm 的纳 米粒子 。这种小粒径的粒子在一些特殊应用领域 ,如 催化剂 、气体传感器中的敏感元件等很有用处 。
2 激光制备方法的比较来自百度文库烧蚀技术的特点
目前 ,在众多纳米粉末制备方法中 ,以激光为热源 的制备工艺因可获得纯度高 、粒径小 、分布范围窄的超 细粉末 而 占 有 特 殊 重 要 的 地 位〔2〕。按 工 艺 特 点 的 不 同 ,激光制备纳米粉的工艺可分为三种 :激光化学气相 合成法 (L ICVD) ,激光热蒸发法 (L TE) 和激光烧蚀法 ( PLA) 。
3 激光烧蚀法的发展现状
311 烧蚀法的发展概况 脉冲激光烧蚀法作为简单有效的气化样品手段 ,
X 国家自然科学基金资助项目 (59981002) 2001 年 10 月 2 日收稿
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就在激 光 烧 蚀 法 制 备 复 合 膜 获 得 不 断 成 功 的 同 时 ,研究和开发可工业化生产的激光烧蚀法制备纳米
都还处于实验阶段 ,纳米粉末产率仍然较低 ,所得到的 纳米粒子仅够用于实验分析 ,离工业化生产还有相当
粉技术仍在继续 。1996 年 ,日本大阪大学接合技术研 长的距离 ; 但研究的内容比较广泛 ,不但有常规的形
表 1 激光烧蚀法制备纳米粒子在国外的发展现状
靶材
激光器
波长/ nm
能量密度 (J / cm2)
纳米粒子及其粒度
环境气体
研究内容
Cu 和 Ag 平 面
靶〔12〕
Nd :glass
10
Cu 和 Ag 纳米粒子 ,30～50nm
Ar 粒子形貌及形成机理
α - Al2O3/ CuO 混合小球〔13〕
Nd : YA G
究所的松绳朗等人发现 ,高功率密度 YA G 脉冲激光焊 接金属时所形成等离子体烟羽的最终产物实际上是受 焊金属及其氧化物的纳米粉末〔10〕; 几乎是同时 ,俄国
貌 、粒径和粒度分布分析 ,还有参数变化 、机理和性能 的分析 。不过有些分析还不够完善和深入 ,机理也不 够全面 。
Baikov 冶金研究所的 A. G. Gnedovets 等人分别采用功
Cu 纳米粒子 , 这是利用激光烧蚀法首次制得纳米材 料〔5〕。1986 年 ,日本大阪大学 A. Matsunawa 等人采用
312 激光烧蚀法制备纳米粒子的现状 31211 国外现状
YA G 激光照射 Fe 、Ni 、Ti 块状靶 ,在惰性气体环境下获 得了粒子直径为 3～66nm、产率为 15 克/ 小时·千瓦的 纳米颗粒〔6〕,由于粉末产率仍然偏低 ,未受到广泛的关
15
1～100nm 的银 、金和坡莫合金 纳米粒子
空气
粒子形貌 、参数变化和机理 模型
AFI 沸石〔18〕
Nd : YA G
532
0124 合成 Si3N4 和 Si 纳米粉
N H3 退火处理后的光电性能
聚酰亚胺薄
膜〔19〕
Nd : YA G
355
Si 靶〔20〕
XeCl
511 剥离基体膜得到纳米粒子
Kr F
248
400
平均直径为 14nm 的 Si 纳米线
mJ / pulse 和～80nm 的β- SiC 纳米粒子
Ar
形貌及合成机理
微米级染料
粉〔16〕
Xe F
Ag 、Au 和 坡 莫
合金微米级小
Kr F
球〔17〕
351
340 mJ / cm2
～100nm
空气 , 溶液中
光谱吸收和如何控制团聚
248
激光烧蚀法 (简称为 PLA) 制备纳米颗粒是利用脉 冲激光束将靶材在瞬间 ( < 10ms) 加热到气化温度以 上 ,产 生 由 靶 材 原 子 、离 子 和 原 子 簇 组 成 的 蒸 气 羽 (plumes) ,后者在飞行过程中与环境气体原子碰撞减 速 ,并彼此相互碰撞 ,并形核生长形成纳米颗粒 。
State and prospect of nanoparticle preparation f or laser ablation
W ang Zemi n Zeng Xiaoyan (National Key Laboratory of Laser Technology , Huazhong University of Science and Technology ,Wuhan 430074)
9
在薄膜沉积 、固体微区分析 、固体表面刻蚀以及生命科 率密度为 104～107 W/ cm2 的脉冲和连续 YA G 激光轰
学等领域发挥着重 要 作 用 。1981 年 , Smalley 等 人 用 YA G激光照射 Cu 靶 ,在超音速气体的作用下获得了
击 WO3 、MoO3 和 ZrO2 块状靶材 ,在高压气体环境下获 得了纳米超细粉末〔11〕。
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激光烧蚀法制备纳米粉的现状及前景 3
王泽敏 曾晓雁
(华中科技大学激光技术国家重点实验室 ,武汉 430074)
提要 :本文综述了激光烧蚀法制备纳米颗粒的发展现状 ,展望了该技术的发展前景 。 关键词 :激光烧蚀 ,纳米颗粒 ,现状 ,前景
激光气相合成法是利用高能量激光束诱导气体间 的化学反应 ,从而形成纳米超细粉末的工艺过程 。目 前激光化学气相合成已经在 Si 、Si3N4 、SiC、SiO2 、Si/ C/ N 等纳米颗粒材料的合成方面取得了很大的成就 ,比 如粉末产率可以高达 178 克/ 小时·千瓦〔3 ,4〕,生产成本 也可以降低 。然而 ,该工艺有两个很大的局限性 :一是 必须先制备纳米材料的气体先驱体 ,这在许多情况下 成本很高 ;二是很多气体体系的反应速度很低 。因此 , 激光气 相 合 成 法 只 对 少 数 特 定 的 材 料 体 系 如 Si 及 Si3N4 、SiC 陶瓷等可以达到较高的粉末产率 ,而对于大 部分金属 、硅基以外的其它体系陶瓷及各种复合粉末
Key words :laser ablation ,nanoparticle ,state ,prospect
1 引言 X
当大块状物质被逐渐细化成纳米尺度的颗粒时 , 尽管材料的组成没有任何改变 ,但纳米颗粒在性能上 将出现与原有块状物质完全不同的行为 ,如表面积增 加 、颗粒的电子状态发生突变等 ,因而呈现出独特的体 积效应 、表面效应 、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应 ,显示出特殊的光 、电 、磁 、热和化学等性能 。而这些 独特的性能不但在信息贮存 、光通讯 、计算机与传感 器 、冶 金 、化 工 等 工 程 技 术 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 前 景〔1〕,而且还开辟了一些全新的研究和应用领域 。正 由于纳米 材 料 及 相 关 技 术 的 重 要 性 和 诱 人 的 应 用 前 景 ,使得相关的研究成为目前的热点 。
米结构及其复合膜则可以满足要求 ,因此 ,有关研究成 面靶 、薄膜 、微米级粉末以及烧结或压实靶材 。制得的
为近年来国际热点 。迄今为止 ,采用激光烧蚀法已制 纳米粉末粒度变化范围较小 ,粒度分布也比较窄 ,通过
备出 Si ,Au ,Ag ,Cu ,Co ,Ni 及 Sr TiO3 , Fe2O3 ,CdS ,Cd Te 控制工艺参数 ,粒径可以容易控制在 10nm 以内 。激光
Abstract :This paper presents a review on t he state of nanoparticle preparation for laser ablation ,as well as t he prospect of t he devel2
opment of t his technology.
尽管激光烧蚀法取得了较大的发展 ,但激光烧蚀 法制备纳米粒子的产率还没有较大的突破 ,同时在方 法的改进和实验参数方面还有很多值得研究的地方 。
注 。1988 年 ,有学者利用激光烧蚀法成功地制备出高 温超导薄膜 ,推动了广大学者将其研究领域扩展到脉
因而激光烧蚀法仍是目前研究的热点 。表 1 为近年来 国外在激光烧蚀法制备纳米粒子方面的发展现状 。
近年来 ,国内有少数单位也对激光烧蚀法制备纳 实验中的动力学过程等方面的研究还是空白 ,纳米粉
米材料展开了研究 ,如表 2 所示 。其中 ,合成的纳米粒 的产量很低 ;不同靶材和条件下制备纳米粉以及新方
子既有单质也有化合物 ,但研究的材料体系种类还比 法的采用方面都还有待于进一步深入研究 。
较少 ,研究的内容还不够全面和深入 ,获得的纳米粒子
10～80nm 的 SiO2 、红宝石和钛 宝石纳米粉末
O2
物质形态 、粒子的分布
块 状 Cu 、Al 靶〔23〕
XeCl
308
617J / cm2
小于 50nm 的 ( Cu0 ) 6 ·Cu2O 和 30nm 以下的 A1N 纳米粒子
空气 、N2
形貌及粒径大小
4 实例
图 1 激光烧蚀微米级小球的装置示意图 针对目前烧蚀法制备纳米粉末产率低的缺点 ,美 国 Texas 大学 Austin 分校的 J . W. Keto 等人认为〔24〕, 以往的研究都是采用块状平面靶 ,大部分能量都被基 材消耗 ,用于纳米粒子蒸发 - 冷凝所消耗的有效能量 所占比例很小 。因此 ,他们以 8～60 微米的玻璃球和 金属球 (金 、银 、坡莫合金等) 为靶材 ,以对激光束透明 的石英板作为导向板 ,采用不同波长激光束在大气环 境下制备纳米粉末 ,获得了无硬团聚 、纯度很高 (具体 值取决于原始球粒的纯度) 、粒子尺寸可控的纳米粉 末 ,粒径小于 100nm。其装置原理如图 1 所示 。 结果表明 ,激光烧蚀小球所需的最低能量值 (即门 槛值) 远远低于烧蚀同样成分块状平板靶材时所需的 能量值 ;而将该装置置于真空中 ,在相同激光工艺参数 下获得的纳米粉末尺寸和产率都远小于在大气条件下 的相应值 。尽管制备过程中可以源源不断地输送小 球 ,但该工艺的粉末产率仍然很低 。这除了因为他们 所采用的是准分子激光器 ,能量密度不够高外 ,更主要 是由于 ,小球的运动轨迹难以精确确定 ,使激光束与微 米级小球的耦合率非常低 ,造成不必要的能量损耗 。 同时该方法也无法对粉末进行有效的收集 。