第八章 卤代烃
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不同卤代烷的活性次序是RI＞RBr＞RCl，相同卤原子的不同烷基结构的卤代烷的活性次序为3°RX＞2°RX＞1°RX。依此可以鉴别不同结构的卤代烷。
烯丙型与苄基型卤代烃的性质特别活泼，特别容易发生上述的水解、醇解、氨解、氰解等亲核取代反应。而乙烯型卤代烃由于它的C—X键短而强，其卤原子不易被亲核试剂取代，故上述以卤代烷亲核取代反应为基础的合成中通常不使用乙烯型卤代烃。在强烈条件下，卤素直接连在芳环上的苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等试剂发生亲核取代反应。
76.53
45.2
－134.5
0.938（20℃）
1.4151
CH2Cl2
84.93
40.5
－96.7
1.3255（20℃）
1.4264
CHCl3
119.39
61.7
－63.5
1.4985（15℃）
1.4486（15℃）
CH2Br2
173.85
96～97
－52.7
2.4956（20℃）
1.5419（20℃）
含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：
FCCl3氟里昂-11（简称F11）ClF2C-CF2Cl氟里昂-114（简称F114）
（二）系统命名法
对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
3-溴-4-甲基己烷4-氟-3-甲基-2-戊烯3-苯基-1-溴-2-丁烯
2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物
CH2＝CHCH2－Br
烯丙基溴(allyl bromide)苄基氯(benzyl chloride)环丙基溴(cyclopropyl bromide)
3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如：
CHCl3CHBr3CHI3
氯仿(chloroform)溴仿( bromoform)碘仿(iodoform)
第三节卤代烃的化学性质
卤代烃与烃在结构上的最大不同是分子中存在着C─X键。由于X原子强的电负性，使得C─X键的极性大，C、X原子间共用电子对松散，C─X键容易断裂。所以，卤代烃的反应容易发生在C─X键上。在元素周期表的同一族元素中，原子半径随着原子序数的增大而加大，原子核对外层电子的控制和束缚力也逐渐减弱，可极化性逐渐加大。因此，各类卤代烃的可极化性顺序为RI>RBr>RCl>RF，反应活性也依此顺序逐渐加减弱。
（二）醇解卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基（—OR）取代生成醚。这是制备混合醚常用的一种方法，称为Williamson合成法。
例如，在实验室制备甲基叔丁基醚就是按照下面的方法进行的。
需要特别注意的是，醇钠的碱性较强，极易进攻β位的氢而生成消除产物—烯烃，所以，Williamson合成法通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的收率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃，即甲基叔丁基醚不能用下面的方法制备。
（七）卤离子交换反应在丙酮中，氯代烷或溴代烷与碘化钠反应，生成碘代烷。这是因为碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠则不溶，从而有利于反应的进行。例如：
氯代烷和溴代烷的反应活性次序为：1°RX＞2°RX＞3°RX。
除了上述几种反应外，涉及卤代烷的重要的取代反应还有：①与硫氢化钠反应生成硫醇②与羧酸盐作用生成酯③与端炔基钠生成高级炔烃等。
二、消除（去）反应
有机分子中脱去一个小分子（如HX、H2O、NH3等）的反应称为消除反应。在卤代烃的分子中，由于卤原子的吸电子作用，不仅α-C带有部分正电荷，β-H也表现出一定的活泼性，当与氢氧化钾（钠）的乙醇溶液共热时，β-H以H+的形式脱去，同时α-C脱去X生成烯烃。由于反应发生在卤代烃的α，β两个相邻的碳原子之间，所以这种反应又称为α，β-消除反应(α，β-Elimination)，简称β-消除，或1，2-消除。
当仲卤代烃和叔卤代烃含有几种不同的β-H时，消除反应可以生成几种不同的产物。俄国化学家Saytzeff（查依采夫）在总结了大量实验事实的基础上提出：消除反应的主要产物是双键碳原子上连有较多取代基的烯烃，换言之，消除反应主要是从含氢较少的β-碳上脱氢。例如：
通过消除反应可在分子中引入不饱和键，这是制备不饱和烃的方法之一。按照Saytzeff规则消除所生成的烯烃，也称为Saytzeff烯烃。
从生成的烯烃结构可以看出，烯烃越稳定，成为主导产物的几率越高。下列几种卤代烃的消除产物以共轭烯烃为主，因为共轭烯烃比隔离烯烃和炔烃更稳定。
对特殊结构的邻二卤代物、偕（连）二卤代物（二个卤原子连在同一碳原子上），消除反应的主要产物为炔烃。
例如：
问题8-3.写出溴代环己烷与下列试剂反应的主要产物。
(1) KOH/H2O（2）C2H5ONa/C2H5OH (3) AgNO3/ C2H5OH
这里的卤代烃是受亲核试剂进攻的对象，称为反应底物；L为反应过程中脱离的基团，称为离去基团(leaving group)。
卤代烃的亲核取代反应主要有下面几类：
(一)水解卤代烷与含强碱的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇的反应称为水解反应。
实际上，该反应一般没有应用价值，因为卤代烷一般都是由相应的醇来制备的。不过，由于在某些复杂分子中导入一个羟基比引入一个卤原子困难，所以有时也采用先引入卤原子，然后再水解的方法来合成相应的醇。
第八章卤代烃
学习要点：
1、卤代烃结构、分类和命名
2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名
卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
CHBr3
252.77
149.6
8.1
2.9031（15℃）
1.6605（15℃）
CHI3
393.73
升华
120～3
4.008
n-C4H9Cl
92.57
78.44
－123.1
0.8864（20℃）
1.402（20℃）
(CH3)3CBr
137.03
73.1
－16.2
1.215（25℃）
1.425（25℃）
RCH2－X
伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃
其中的R’、R”和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名
（一）普通命名法
对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：
1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3I
碘(代)甲烷(iodomethane)溴代环戊烷(bromocyclopentane)氯(代)苯( chlorobenzene)
(4) NaCN/H2O-C2H5OH(5)(C2H5)2NH(6) NaI/CH3COCH3
问题8-4比较下列各组化合物在下列反应条件下的反应活性，由大到小排列成序。
（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）顺-1-甲基-2-氯环己烷
（3）3-碘-1-丙烯（烯丙基碘）（4）1-苯基-2-氯乙烷
（5）1-氯-乙基环戊烷（6）对溴叔丁基苯
第二节卤代烃的物理性质
常温下，四个碳以内的氟代烷、氯甲烷、氯乙烷以及溴甲烷都是气体，其它常见的卤代烃均为无色液体，十五个碳以上的卤代烃一般为无色固体，但溴代烷的碘代烷会因长期放置导致分解产生游离溴和碘而带有颜色。
一些常见卤代烃的物理常数见表8-1。
表8-1部分常见卤代烃的物理性质
化合物
相对分子质量
沸点（℃）
熔点（℃）
密度
折光率
CH3Cl
50.49
－24.22
－97.7
0.92（20℃）
1.3712（－24℃）
CH3Br
94.94
3.56
－84
1.732（0℃）
1.4234（10℃）
CH3I
141.94
42.4
（3-甲基-4-溴己烷）
在第一个例子中，两种命名可通用。第一种是按IUPAC的命名规则，取代基的顺序取决于英文名称首写字母的顺序，溴（bromo-）在甲基（methyl）之前；第二种是按CCS的“顺序规则”排列的取代基顺序，“较优基团”后列出。
问题8-1.用系统命名法命名下列化合物或
问题8-2.写出下列化合物的结构式：
C─X键为极性共价键，。因此，带有部分正电荷的碳原子（α-碳原子）易受到电子云较大的亲核试剂的进攻，发生取代反应。同时，由于诱导效应的传递，β位的C─H的极性增大，受到电子云密度较大的试剂的进攻的几率增加，β消除反应容易发生。
一、取代反应
分子中某一原子或基团被其他原子或原子团所取代的反应称取代反应。由于卤原子电负性较大，C─X键中电子云偏向卤原子一边，卤原子带有部分负电荷，与之相连的α-碳原子的电子云密度下降，带有部分正电荷，很容易受到富电子基团进攻，这些富电子基团包括带有负电荷的负离子（如OH-、HS-、OR-、CN-）和带有未共用电子的中性分子（如H2O、ROH、NH3、RNH2等）。我们把带有负电荷和未共用电子的试剂称为亲核试剂(nucleophile，简写为Nu)。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲核取代反应(nucleophilicsubstitution，简称SN反应)。亲核取代反应的一般通式为：
卤代烃虽有极性，但不能使离子溶剂化；所有的卤代烃都不溶于极性较强的水中，因为卤代烃不能与水形成氢键。卤代烃易溶于弱极性或非极性的有机溶剂如乙醚、苯、烃等中。某些卤代烃本身是很好的有机溶剂，如二氯甲烷，氯仿、四氯化碳等。
大多数卤代烃的密度都大于水，但一氯代烷和氟代烃的相对密度小于1。
卤代烃分子中，随着卤原子数目的增加，化合物的可燃性降低，如甲烷可作为燃料，二氯甲烷则不能燃烧，四氯化碳可作为灭火剂使用。
－66.5
2.2789（20℃）
1.5308（20℃）
CH3F
34.04
－78.4
－141.8
0.8774（－78℃）
C2H5Cl
64.52
12.3
－136
0.9214（0℃）
1.3742
C2H5Br
108.97
38.4
－118.6
1.4708（15℃）
1.4276（15℃）
C2H5I
155.97
72.4
112.56
131.7
－45.3
1.1063（20℃）
1.5248（20℃）
157.02
156.2
－30.72
1.4952（20℃）
1.5580（20℃）
126.59
179
－43
1.0993（20℃）
1.5391（20℃）
171.04
198～199
－3.9
1.4380（20℃）
1.5752（20℃）
一、卤代烃的分类与命名
卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。例如：
根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。例如：
（四）氨解卤代烷与氨的乙醇溶液或与氨基钠（钾）于液氨中反应，卤原子被氨基取代，得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。
控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。这也是工业上和实验室制备胺的常用方法之一。
（五）酸解
卤代烷与羧酸钠反应，生成酯，卤原子被羧酸根（RCOO-）取代。
（六）与硝酸银的反应卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用，生成卤化银沉淀：
（三）氰解卤代烷与氰化钾或氰化钠作用，则卤原子被氰基取代生成腈：
与卤源自文库烷与醇钠的反应相似，叔卤代烷主要得到烯烃。
有机合成中，常常需要增长碳链，卤代烷与氰化钾（钠）的反应是增加一个碳原子的方法之一。此反应不仅可以合成腈，而且可以通过氰基的转变合成羧酸（-COOH）及其衍生物。但氰化钾（钠）有剧毒，使用时需特别注意。
一卤代烃有令人不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，且有毒能致癌。一卤代芳烃具有芳香气味，但苄基卤具有催泪性。
除氟代烃外，烃基相同的卤代烃的沸点随着卤原子序数的增大而升高；虽然分子结构中存在着C-X极性键，但由于卤原子的体积较大，影响了卤代烃分子间通过偶极作用的相互聚集，因此，卤代烃与烃类相似，具有较低的沸点；同分异构体中，直链卤代烃分子沸点较高，支链越多沸点越低。
－110.9
1.9358（20℃）
1.5137（20℃）
62.50
－13.9
－159.7
0.97（－14℃）
1.4728
CH3CH2CH2Cl
78.54
46.6
－122.8
0.8985（15℃）
1.3880（20℃）
CH3CH2CH2Br
123
71.0
－110.1
1.3597（15℃）
1.4370（15℃）
烯丙型与苄基型卤代烃的性质特别活泼，特别容易发生上述的水解、醇解、氨解、氰解等亲核取代反应。而乙烯型卤代烃由于它的C—X键短而强，其卤原子不易被亲核试剂取代，故上述以卤代烷亲核取代反应为基础的合成中通常不使用乙烯型卤代烃。在强烈条件下，卤素直接连在芳环上的苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等试剂发生亲核取代反应。
76.53
45.2
－134.5
0.938（20℃）
1.4151
CH2Cl2
84.93
40.5
－96.7
1.3255（20℃）
1.4264
CHCl3
119.39
61.7
－63.5
1.4985（15℃）
1.4486（15℃）
CH2Br2
173.85
96～97
－52.7
2.4956（20℃）
1.5419（20℃）
含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：
FCCl3氟里昂-11（简称F11）ClF2C-CF2Cl氟里昂-114（简称F114）
（二）系统命名法
对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
3-溴-4-甲基己烷4-氟-3-甲基-2-戊烯3-苯基-1-溴-2-丁烯
2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物
CH2＝CHCH2－Br
烯丙基溴(allyl bromide)苄基氯(benzyl chloride)环丙基溴(cyclopropyl bromide)
3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如：
CHCl3CHBr3CHI3
氯仿(chloroform)溴仿( bromoform)碘仿(iodoform)
第三节卤代烃的化学性质
卤代烃与烃在结构上的最大不同是分子中存在着C─X键。由于X原子强的电负性，使得C─X键的极性大，C、X原子间共用电子对松散，C─X键容易断裂。所以，卤代烃的反应容易发生在C─X键上。在元素周期表的同一族元素中，原子半径随着原子序数的增大而加大，原子核对外层电子的控制和束缚力也逐渐减弱，可极化性逐渐加大。因此，各类卤代烃的可极化性顺序为RI>RBr>RCl>RF，反应活性也依此顺序逐渐加减弱。
（二）醇解卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基（—OR）取代生成醚。这是制备混合醚常用的一种方法，称为Williamson合成法。
例如，在实验室制备甲基叔丁基醚就是按照下面的方法进行的。
需要特别注意的是，醇钠的碱性较强，极易进攻β位的氢而生成消除产物—烯烃，所以，Williamson合成法通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的收率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃，即甲基叔丁基醚不能用下面的方法制备。
（七）卤离子交换反应在丙酮中，氯代烷或溴代烷与碘化钠反应，生成碘代烷。这是因为碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠则不溶，从而有利于反应的进行。例如：
氯代烷和溴代烷的反应活性次序为：1°RX＞2°RX＞3°RX。
除了上述几种反应外，涉及卤代烷的重要的取代反应还有：①与硫氢化钠反应生成硫醇②与羧酸盐作用生成酯③与端炔基钠生成高级炔烃等。
二、消除（去）反应
有机分子中脱去一个小分子（如HX、H2O、NH3等）的反应称为消除反应。在卤代烃的分子中，由于卤原子的吸电子作用，不仅α-C带有部分正电荷，β-H也表现出一定的活泼性，当与氢氧化钾（钠）的乙醇溶液共热时，β-H以H+的形式脱去，同时α-C脱去X生成烯烃。由于反应发生在卤代烃的α，β两个相邻的碳原子之间，所以这种反应又称为α，β-消除反应(α，β-Elimination)，简称β-消除，或1，2-消除。
当仲卤代烃和叔卤代烃含有几种不同的β-H时，消除反应可以生成几种不同的产物。俄国化学家Saytzeff（查依采夫）在总结了大量实验事实的基础上提出：消除反应的主要产物是双键碳原子上连有较多取代基的烯烃，换言之，消除反应主要是从含氢较少的β-碳上脱氢。例如：
通过消除反应可在分子中引入不饱和键，这是制备不饱和烃的方法之一。按照Saytzeff规则消除所生成的烯烃，也称为Saytzeff烯烃。
从生成的烯烃结构可以看出，烯烃越稳定，成为主导产物的几率越高。下列几种卤代烃的消除产物以共轭烯烃为主，因为共轭烯烃比隔离烯烃和炔烃更稳定。
对特殊结构的邻二卤代物、偕（连）二卤代物（二个卤原子连在同一碳原子上），消除反应的主要产物为炔烃。
例如：
问题8-3.写出溴代环己烷与下列试剂反应的主要产物。
(1) KOH/H2O（2）C2H5ONa/C2H5OH (3) AgNO3/ C2H5OH
这里的卤代烃是受亲核试剂进攻的对象，称为反应底物；L为反应过程中脱离的基团，称为离去基团(leaving group)。
卤代烃的亲核取代反应主要有下面几类：
(一)水解卤代烷与含强碱的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇的反应称为水解反应。
实际上，该反应一般没有应用价值，因为卤代烷一般都是由相应的醇来制备的。不过，由于在某些复杂分子中导入一个羟基比引入一个卤原子困难，所以有时也采用先引入卤原子，然后再水解的方法来合成相应的醇。
第八章卤代烃
学习要点：
1、卤代烃结构、分类和命名
2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名
卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
CHBr3
252.77
149.6
8.1
2.9031（15℃）
1.6605（15℃）
CHI3
393.73
升华
120～3
4.008
n-C4H9Cl
92.57
78.44
－123.1
0.8864（20℃）
1.402（20℃）
(CH3)3CBr
137.03
73.1
－16.2
1.215（25℃）
1.425（25℃）
RCH2－X
伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃
其中的R’、R”和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名
（一）普通命名法
对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：
1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3I
碘(代)甲烷(iodomethane)溴代环戊烷(bromocyclopentane)氯(代)苯( chlorobenzene)
(4) NaCN/H2O-C2H5OH(5)(C2H5)2NH(6) NaI/CH3COCH3
问题8-4比较下列各组化合物在下列反应条件下的反应活性，由大到小排列成序。
（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）顺-1-甲基-2-氯环己烷
（3）3-碘-1-丙烯（烯丙基碘）（4）1-苯基-2-氯乙烷
（5）1-氯-乙基环戊烷（6）对溴叔丁基苯
第二节卤代烃的物理性质
常温下，四个碳以内的氟代烷、氯甲烷、氯乙烷以及溴甲烷都是气体，其它常见的卤代烃均为无色液体，十五个碳以上的卤代烃一般为无色固体，但溴代烷的碘代烷会因长期放置导致分解产生游离溴和碘而带有颜色。
一些常见卤代烃的物理常数见表8-1。
表8-1部分常见卤代烃的物理性质
化合物
相对分子质量
沸点（℃）
熔点（℃）
密度
折光率
CH3Cl
50.49
－24.22
－97.7
0.92（20℃）
1.3712（－24℃）
CH3Br
94.94
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1.732（0℃）
1.4234（10℃）
CH3I
141.94
42.4
（3-甲基-4-溴己烷）
在第一个例子中，两种命名可通用。第一种是按IUPAC的命名规则，取代基的顺序取决于英文名称首写字母的顺序，溴（bromo-）在甲基（methyl）之前；第二种是按CCS的“顺序规则”排列的取代基顺序，“较优基团”后列出。
问题8-1.用系统命名法命名下列化合物或
问题8-2.写出下列化合物的结构式：
C─X键为极性共价键，。因此，带有部分正电荷的碳原子（α-碳原子）易受到电子云较大的亲核试剂的进攻，发生取代反应。同时，由于诱导效应的传递，β位的C─H的极性增大，受到电子云密度较大的试剂的进攻的几率增加，β消除反应容易发生。
一、取代反应
分子中某一原子或基团被其他原子或原子团所取代的反应称取代反应。由于卤原子电负性较大，C─X键中电子云偏向卤原子一边，卤原子带有部分负电荷，与之相连的α-碳原子的电子云密度下降，带有部分正电荷，很容易受到富电子基团进攻，这些富电子基团包括带有负电荷的负离子（如OH-、HS-、OR-、CN-）和带有未共用电子的中性分子（如H2O、ROH、NH3、RNH2等）。我们把带有负电荷和未共用电子的试剂称为亲核试剂(nucleophile，简写为Nu)。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲核取代反应(nucleophilicsubstitution，简称SN反应)。亲核取代反应的一般通式为：
卤代烃虽有极性，但不能使离子溶剂化；所有的卤代烃都不溶于极性较强的水中，因为卤代烃不能与水形成氢键。卤代烃易溶于弱极性或非极性的有机溶剂如乙醚、苯、烃等中。某些卤代烃本身是很好的有机溶剂，如二氯甲烷，氯仿、四氯化碳等。
大多数卤代烃的密度都大于水，但一氯代烷和氟代烃的相对密度小于1。
卤代烃分子中，随着卤原子数目的增加，化合物的可燃性降低，如甲烷可作为燃料，二氯甲烷则不能燃烧，四氯化碳可作为灭火剂使用。
－66.5
2.2789（20℃）
1.5308（20℃）
CH3F
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C2H5I
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1.5248（20℃）
157.02
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一、卤代烃的分类与命名
卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。例如：
根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。例如：
（四）氨解卤代烷与氨的乙醇溶液或与氨基钠（钾）于液氨中反应，卤原子被氨基取代，得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。
控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。这也是工业上和实验室制备胺的常用方法之一。
（五）酸解
卤代烷与羧酸钠反应，生成酯，卤原子被羧酸根（RCOO-）取代。
（六）与硝酸银的反应卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用，生成卤化银沉淀：
（三）氰解卤代烷与氰化钾或氰化钠作用，则卤原子被氰基取代生成腈：
与卤源自文库烷与醇钠的反应相似，叔卤代烷主要得到烯烃。
有机合成中，常常需要增长碳链，卤代烷与氰化钾（钠）的反应是增加一个碳原子的方法之一。此反应不仅可以合成腈，而且可以通过氰基的转变合成羧酸（-COOH）及其衍生物。但氰化钾（钠）有剧毒，使用时需特别注意。
一卤代烃有令人不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，且有毒能致癌。一卤代芳烃具有芳香气味，但苄基卤具有催泪性。
除氟代烃外，烃基相同的卤代烃的沸点随着卤原子序数的增大而升高；虽然分子结构中存在着C-X极性键，但由于卤原子的体积较大，影响了卤代烃分子间通过偶极作用的相互聚集，因此，卤代烃与烃类相似，具有较低的沸点；同分异构体中，直链卤代烃分子沸点较高，支链越多沸点越低。
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