红外分光光度法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
36
• 红外光谱(IR) 核磁共振波谱（NMR） 质谱（MS） 色谱（GC、HPLC） 现代有机分析（结构、微区和表面分析） 必不可少的分析工具。
37
第四章习题:
• 1、2、3、10、11、12
38
• 由多个简正振动组合而成 • 包括合频和差频
– 上述倍频与组频，统称为泛频 overtone frequency
16
4.2 红外光谱仪器装置
• 双光束红外分光光度计
• 光源 吸收池 单色器 检测系统
17
思考题：
• 由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光
度计与紫外可见分光光度计的差异及其原 因。
18
8
– 2、弯曲振动 bending vibration ⑴面内弯曲 面内摇摆 wagging 面内剪式 scissoring ⑵面外弯曲 面外摇摆 rocking 面外扭曲 twisting
9
• 一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振 动有关以外，还与分子的对称类型有关：
– 中心对称分子的非全对称振动，具有红 外活性； – 中心对称分子的全对称振动, 非红外活 性。
28
二wenku.baidu.com 定量分析
优：可测定的物质范围广(较紫外与可见法) 缺：光源强度弱，测量精度低 光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律 红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度 低(摩尔吸收系数＜ 103) 样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰
透光度(吸光度)测量的实际问题 1. 吸光度的测量方法
29
（1）点测法（point mensuration）
20
2. 吸收池 – 岩盐窗片—— NaCl（或KBr）所组成 3. 单色器
表4-2 几种红外棱镜材料及其使用范围
材
石
料
英
λ/µm
0.8~3.0
σ/cm－1
材
料
λ/µm
σ/cm－1
12500~3 300 氟 化 锂 2.0~5.3 5 000~1 885
溴 化 钾 15.4~25 650~400 溴化铯 25~40 400~250
• 根据A＝-1gT求出吸光度A值。
30
– （2）基线法（base-line technique）
图4-16
基线的画法
如图C： I0 ：入射光强 Ia ：吸收光强 I ：透过光强 （I0 -Ia） 按 A= Ig I0 / I 求出吸光度
31
– 2．定量分析方法 – （1）标准曲线法 • 测定标准系列各自分析波数处的吸光度 • 同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可 在各组分相应的分析波数处求出吸光度值， 再由标准曲线查出各组分的浓度
34
– 红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，两者的区别在于信号产生的方式 不同。红外光谱类似于紫外-可见光谱，是 以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一 种散射技术。 – 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区 （NIR）。
35
四.红外光谱技术的进展 • 红外显微镜(IR microscope) • 漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy, DRS） • 衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术 （attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR） • 光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu, PAS） • 红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR） 技术、超临界流体色谱与红外光谱联用
10
三． 分子振动方程式
– – 简谐振动服从虎克定律 ——分子振动方程式：
1 v 2π
– – –
1 k (m1 m2 ) 2π m1m2 k
v：振动频率(s－1)， k：化学键的力常数(N cm－1)，1 dyn=10－5 N m1和m2：两原子的绝对质量（g），
m1m2 ：约化（折合）质量 reduced mass m1 m2
2
•
红外吸收光谱 主要在4000～400 cm-1 （2.5～25m）的“中 红外区” 即分子的振动光谱(Vibrational Spectrum) 红外吸收光谱法的应用： ① 分子结构的研究 ② 化学组成的分析
•
3
红外光谱的发展历史
1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了20多 种有机化合物的红外光谱。 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物 的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联 系才被确认。 1930年随着量子理论的提出和发展，红外光谱 的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量 物质的红外光谱。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分 光光度计问世。
4
20世纪六十年代，用光栅作分光器 的第二 代 红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光 栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在 应用。 20世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外 光谱仪(FT-IR)投入了使用，这是第三代红外 分光光度计。 近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第 四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率 和更广的应用范围，但目前还未普及。
氟 化 钙 5.3~8.5 1 885~1 175 KRS—5* 20~35 500~285
氯 化 钠 8.5~15.4
1 175~650
* 42 % TlBr,58 % TlI
21
4. 检测器 – 红外分光光度计所用的检测器主要有: • 热电偶 （thermocouple） • 辐射热计（radiant heat gauger） • 高莱池（Golay Ce11）
检测器举例 —— 热电偶
22
图4-6
热电偶检测器
23
4.3 样品处理技术
•
– – –
注意事项：
① 测试浓度和厚度应选择得当 ② 试样中应不含水分 ③ 试样最好是单组分纯物质
一．气体样品 一．液体样品 一．固体样品
24
4.4 红外光谱的应用
– 定性、结构分析；定量分析
一．定性分析
–
• • • •
• • • • • • •
T0和Tx:溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率 I0和I:透过溶剂和溶液的光强； Ir:参比光束的强度。 则对于溶剂：T0 = I0 / Ir 对于溶液：Tx = I / Ir 当保证参比光束光强不变时， 样品对溶剂的透光度T为：
T
Tx I / Ir I T0 I 0 / I r I 0
定性和结构分析程序：
① 弄清样品的来源、性质 ② 测定样品的吸收光谱 ③ 利用基频和相关图作出初步估计 ④ 用标准光谱图进行对照
25
1.
相关图 correlation chart 如图4-12 – S＝强，M＝中强，W＝弱
26
2.
重要的红外光谱区
①单键区（氢伸展区） – 主要有 O–H、N–H、C–H 等 ②三键区 – 主要有炔键（–C≡C–）、腈键（–C≡N）等 ③双键区 – 主要有C＝C、C＝N、C＝O – 芳环的骨架（面外弯曲）振动等 ④指纹区 – 光谱复杂，单键在该区有吸收 – 主要有N–H、C–H – C–O、C–X（卤素）等
27
3. 红外标准光谱图 Infrared standard spectrum
– – – – – （1）萨特勒（Sadtler）标准光谱 美国费城萨特勒研究所编制 （2）API红外光谱图 美国石油研究所第44研究计划（American Petroleum Institute Research Project 44）编 制 – （3） DMS穿孔光谱卡片 – （Documentation of Molecular Spectroscopy） – 英国、原西德合编
• •
红外吸收——红外活性（infrared active） 无红外吸收——非红外活性（infrared inactive）
7
二．分子的振动类型
• 基本（简正）振动： 伸缩振动和弯曲振动
– 1、伸缩振动 stretching vibration ⑴对称 symmetric ⑵不对称 asymmetric
分子运动： – 平动—— – 转动—— – 振动—— – 分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下 的（3n-6）个自由度才是分子的振动自由度
13
– –
非线性分子——3n-6 线性分子——3n-5
– 简正振动 normal vibration。 – 基团频率 fundamental frequency – 基频峰—— 例：HCL, n = 2 , 线性分子 振动自由度：3n – 5 = 1 一个基频峰 再例：甲烷， n = 5, 非线性分子 振动自由度：3n – 6 = 9 9种简正振动
5
T % ~ ( )图：
图4-1 C6H6N2O2的红外光谱图
红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得 多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。
6
4.1 红外吸收的基本原理
一．红外吸收光谱的产生条件
•
– –
选择定则（selection rule）：
分子能级是量子化的； 在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipole moment）的改变。
14
①非红外活性振动 如图4-4 ②简并 degenerate
15
– ③振动偶合 vibrational coupling
• 某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。
– ④倍频 overtone frequency
• 1715 cm－1处吸收的基频，在3430 cm－1处可观察 到其倍频吸收
– ⑤组频 combination frequency
二、仪器光路结构
图4-5
红外分光光度计
19
一．红外光谱仪的主要部件
1.光源 – 用电加热一种惰性固体至温度为 1500～ 2000K，使之产生类似于黑体辐射的连续红 外辐射。
（1）能斯特灯（Nernst Glower） 由稀土氧化物（含ZrO2，ThO2等） 烧结而成的棒 （2）硅碳棒（Globar） 由碳化硅烧制成的棒
11
– 因为v = c /λ = cσ 故若用波数表示
–则
1 k (m1 m2 ) 2c m1m2
– c光速，λ波长，σ波数
• 例：C-H键 – 高频（high frequency）区
12
四.振动模式
– 多原子分子可能具有的振动数目即振动模式
–
要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需 要 (x、y、z)三个坐标，即每个原子在空间的运 动有三个自由度（degree of freedom）
– （2）求解法 • 可采用解联立方程的方法
32
三． 红外分析的特点 红外光谱法的最大特点是具有高度的特 征性 尽管有机物的种类很多，但其中很大部 分均由C、H、O、N四种元素组成 故通过这四种元素所形成的化学键的振 动，可产生大部分有机物的红外光谱
33
• 1）特征性高----由于红外光谱信息多，可以对不 同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区” 就可以确定化合物的异同 • 2）应用范围广----除单原子分子及同核双原子分 子外，几乎所有有机物均有红外吸收 • 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位 置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； • 4）定量分析 • 5）固、液、气态样均可用，且用量少(微克)、不 破坏样品 • 6）分析速度快(如傅里叶变换红外光谱) • 7）与色谱等联用具有强大的定性功能
第四章 红外分光光度法
Infrared Spectrophotometry
1
• 又称红外光谱法 Infrared Spectrometry(IR) • 是基于分子对红外光的吸收而建立起来的 吸收光谱方法。 – 红外光谱是物质受红外辐射照射，使分 子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。
• 红外吸收光谱 Infrared Absorption Spectrum – 其光谱区：波数1300～33cm-1 波长0.75～300 m
• 红外光谱(IR) 核磁共振波谱（NMR） 质谱（MS） 色谱（GC、HPLC） 现代有机分析（结构、微区和表面分析） 必不可少的分析工具。
37
第四章习题:
• 1、2、3、10、11、12
38
• 由多个简正振动组合而成 • 包括合频和差频
– 上述倍频与组频，统称为泛频 overtone frequency
16
4.2 红外光谱仪器装置
• 双光束红外分光光度计
• 光源 吸收池 单色器 检测系统
17
思考题：
• 由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光
度计与紫外可见分光光度计的差异及其原 因。
18
8
– 2、弯曲振动 bending vibration ⑴面内弯曲 面内摇摆 wagging 面内剪式 scissoring ⑵面外弯曲 面外摇摆 rocking 面外扭曲 twisting
9
• 一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振 动有关以外，还与分子的对称类型有关：
– 中心对称分子的非全对称振动，具有红 外活性； – 中心对称分子的全对称振动, 非红外活 性。
28
二wenku.baidu.com 定量分析
优：可测定的物质范围广(较紫外与可见法) 缺：光源强度弱，测量精度低 光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律 红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度 低(摩尔吸收系数＜ 103) 样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰
透光度(吸光度)测量的实际问题 1. 吸光度的测量方法
29
（1）点测法（point mensuration）
20
2. 吸收池 – 岩盐窗片—— NaCl（或KBr）所组成 3. 单色器
表4-2 几种红外棱镜材料及其使用范围
材
石
料
英
λ/µm
0.8~3.0
σ/cm－1
材
料
λ/µm
σ/cm－1
12500~3 300 氟 化 锂 2.0~5.3 5 000~1 885
溴 化 钾 15.4~25 650~400 溴化铯 25~40 400~250
• 根据A＝-1gT求出吸光度A值。
30
– （2）基线法（base-line technique）
图4-16
基线的画法
如图C： I0 ：入射光强 Ia ：吸收光强 I ：透过光强 （I0 -Ia） 按 A= Ig I0 / I 求出吸光度
31
– 2．定量分析方法 – （1）标准曲线法 • 测定标准系列各自分析波数处的吸光度 • 同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可 在各组分相应的分析波数处求出吸光度值， 再由标准曲线查出各组分的浓度
34
– 红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，两者的区别在于信号产生的方式 不同。红外光谱类似于紫外-可见光谱，是 以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一 种散射技术。 – 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区 （NIR）。
35
四.红外光谱技术的进展 • 红外显微镜(IR microscope) • 漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy, DRS） • 衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术 （attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR） • 光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu, PAS） • 红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR） 技术、超临界流体色谱与红外光谱联用
10
三． 分子振动方程式
– – 简谐振动服从虎克定律 ——分子振动方程式：
1 v 2π
– – –
1 k (m1 m2 ) 2π m1m2 k
v：振动频率(s－1)， k：化学键的力常数(N cm－1)，1 dyn=10－5 N m1和m2：两原子的绝对质量（g），
m1m2 ：约化（折合）质量 reduced mass m1 m2
2
•
红外吸收光谱 主要在4000～400 cm-1 （2.5～25m）的“中 红外区” 即分子的振动光谱(Vibrational Spectrum) 红外吸收光谱法的应用： ① 分子结构的研究 ② 化学组成的分析
•
3
红外光谱的发展历史
1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了20多 种有机化合物的红外光谱。 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物 的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联 系才被确认。 1930年随着量子理论的提出和发展，红外光谱 的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量 物质的红外光谱。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分 光光度计问世。
4
20世纪六十年代，用光栅作分光器 的第二 代 红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光 栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在 应用。 20世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外 光谱仪(FT-IR)投入了使用，这是第三代红外 分光光度计。 近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第 四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率 和更广的应用范围，但目前还未普及。
氟 化 钙 5.3~8.5 1 885~1 175 KRS—5* 20~35 500~285
氯 化 钠 8.5~15.4
1 175~650
* 42 % TlBr,58 % TlI
21
4. 检测器 – 红外分光光度计所用的检测器主要有: • 热电偶 （thermocouple） • 辐射热计（radiant heat gauger） • 高莱池（Golay Ce11）
检测器举例 —— 热电偶
22
图4-6
热电偶检测器
23
4.3 样品处理技术
•
– – –
注意事项：
① 测试浓度和厚度应选择得当 ② 试样中应不含水分 ③ 试样最好是单组分纯物质
一．气体样品 一．液体样品 一．固体样品
24
4.4 红外光谱的应用
– 定性、结构分析；定量分析
一．定性分析
–
• • • •
• • • • • • •
T0和Tx:溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率 I0和I:透过溶剂和溶液的光强； Ir:参比光束的强度。 则对于溶剂：T0 = I0 / Ir 对于溶液：Tx = I / Ir 当保证参比光束光强不变时， 样品对溶剂的透光度T为：
T
Tx I / Ir I T0 I 0 / I r I 0
定性和结构分析程序：
① 弄清样品的来源、性质 ② 测定样品的吸收光谱 ③ 利用基频和相关图作出初步估计 ④ 用标准光谱图进行对照
25
1.
相关图 correlation chart 如图4-12 – S＝强，M＝中强，W＝弱
26
2.
重要的红外光谱区
①单键区（氢伸展区） – 主要有 O–H、N–H、C–H 等 ②三键区 – 主要有炔键（–C≡C–）、腈键（–C≡N）等 ③双键区 – 主要有C＝C、C＝N、C＝O – 芳环的骨架（面外弯曲）振动等 ④指纹区 – 光谱复杂，单键在该区有吸收 – 主要有N–H、C–H – C–O、C–X（卤素）等
27
3. 红外标准光谱图 Infrared standard spectrum
– – – – – （1）萨特勒（Sadtler）标准光谱 美国费城萨特勒研究所编制 （2）API红外光谱图 美国石油研究所第44研究计划（American Petroleum Institute Research Project 44）编 制 – （3） DMS穿孔光谱卡片 – （Documentation of Molecular Spectroscopy） – 英国、原西德合编
• •
红外吸收——红外活性（infrared active） 无红外吸收——非红外活性（infrared inactive）
7
二．分子的振动类型
• 基本（简正）振动： 伸缩振动和弯曲振动
– 1、伸缩振动 stretching vibration ⑴对称 symmetric ⑵不对称 asymmetric
分子运动： – 平动—— – 转动—— – 振动—— – 分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下 的（3n-6）个自由度才是分子的振动自由度
13
– –
非线性分子——3n-6 线性分子——3n-5
– 简正振动 normal vibration。 – 基团频率 fundamental frequency – 基频峰—— 例：HCL, n = 2 , 线性分子 振动自由度：3n – 5 = 1 一个基频峰 再例：甲烷， n = 5, 非线性分子 振动自由度：3n – 6 = 9 9种简正振动
5
T % ~ ( )图：
图4-1 C6H6N2O2的红外光谱图
红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得 多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。
6
4.1 红外吸收的基本原理
一．红外吸收光谱的产生条件
•
– –
选择定则（selection rule）：
分子能级是量子化的； 在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipole moment）的改变。
14
①非红外活性振动 如图4-4 ②简并 degenerate
15
– ③振动偶合 vibrational coupling
• 某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。
– ④倍频 overtone frequency
• 1715 cm－1处吸收的基频，在3430 cm－1处可观察 到其倍频吸收
– ⑤组频 combination frequency
二、仪器光路结构
图4-5
红外分光光度计
19
一．红外光谱仪的主要部件
1.光源 – 用电加热一种惰性固体至温度为 1500～ 2000K，使之产生类似于黑体辐射的连续红 外辐射。
（1）能斯特灯（Nernst Glower） 由稀土氧化物（含ZrO2，ThO2等） 烧结而成的棒 （2）硅碳棒（Globar） 由碳化硅烧制成的棒
11
– 因为v = c /λ = cσ 故若用波数表示
–则
1 k (m1 m2 ) 2c m1m2
– c光速，λ波长，σ波数
• 例：C-H键 – 高频（high frequency）区
12
四.振动模式
– 多原子分子可能具有的振动数目即振动模式
–
要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需 要 (x、y、z)三个坐标，即每个原子在空间的运 动有三个自由度（degree of freedom）
– （2）求解法 • 可采用解联立方程的方法
32
三． 红外分析的特点 红外光谱法的最大特点是具有高度的特 征性 尽管有机物的种类很多，但其中很大部 分均由C、H、O、N四种元素组成 故通过这四种元素所形成的化学键的振 动，可产生大部分有机物的红外光谱
33
• 1）特征性高----由于红外光谱信息多，可以对不 同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区” 就可以确定化合物的异同 • 2）应用范围广----除单原子分子及同核双原子分 子外，几乎所有有机物均有红外吸收 • 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位 置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； • 4）定量分析 • 5）固、液、气态样均可用，且用量少(微克)、不 破坏样品 • 6）分析速度快(如傅里叶变换红外光谱) • 7）与色谱等联用具有强大的定性功能
第四章 红外分光光度法
Infrared Spectrophotometry
1
• 又称红外光谱法 Infrared Spectrometry(IR) • 是基于分子对红外光的吸收而建立起来的 吸收光谱方法。 – 红外光谱是物质受红外辐射照射，使分 子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。
• 红外吸收光谱 Infrared Absorption Spectrum – 其光谱区：波数1300～33cm-1 波长0.75～300 m