番茄红素的生产方法

关键词 : 番茄红素 ; 提取 ; 超临界 CO2 萃取 ; 类胡萝卜素 ; 番茄皮
中图分类号 : TQ464
文献标识码 : A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
文章编号 : 167320925 (2007) 0120064205
Production m ethods of lycopene
L IAO Yi2qiang, X IE Yong2qun, HUANG B iao
亚热带农业研究 Subtrop ical Agriculture Research
第 3卷 第 1期 2007年 2月
番茄红素的生产方法
廖益强 , 谢拥群 , 黄 彪 (福建农林大学材料工程学院 ,福建 福州 350002)
摘要 : 综述了番茄红素的物理化学性质 、生理功能和生产方法 (包括化学合成法 、天然提取法和微生物发酵法 ) 。
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亚 热 带 农 业 研 究
第 3卷
工艺为 : (1)番茄 (或番茄加工副产物 )经打浆粉碎后 ,加碱调整 pH = 7. 5 - 9; ( 2) 45 - 60 ℃加热搅拌 5 h左右 ; (3)过滤除去表皮 、种子和纤维等残渣 ,得提取液 ; ( 4 )加酸调整提取液至弱酸性 ( pH = 4. 0 4. 5) ,以类胡萝卜素凝聚沉淀 ,经虹吸除去上部浑浊液 ,得含类胡萝卜素的沉淀 ; ( 5)调整沉淀的 pH 后真 空浓缩 ,然后加酸或食盐保存 。
将番茄清洗后采用热烫法去皮 ,皮和渣干燥后产率分别为 0. 86%和 1. 38%。 2. 2. 2 有机溶剂提取法 番茄红素不溶于水 ,难溶于甲醇 、乙醇 ,可溶于乙醚 、石油醚 、己烷 、丙酮 ,易溶于 氯仿 、二硫化碳 、苯等有机溶剂 。因此 ,一般选用亲油性有机溶剂提取番茄红素 。其工艺为 :
以此法提取番茄皮中的色素 ,采用石油醚室温浸泡 10 - 24 h。 Yen et al以苦瓜为原料 ,采用混合溶剂 [V (石油醚 ) ∶V (丙酮 ) = 1∶1 ]提取高纯度的番茄红素 ,不需要复杂的纯化工艺 。欧洲的学者采用 95% (体 积分数 )的乙醇作溶剂 ,以逆流法在 78 ℃下浸提 5 h,获得色素液 ,经真空浓缩 、除去溶剂后得粉状色素产品。 2. 2. 3 酶反应法 日本一专利介绍了利用番茄皮自身酶来提取番茄的方法 。在微碱性条件下 ( pH = 7. 5 - 9) ,番茄皮中的果胶酶和纤维素酶发生反应 ,分解果胶和纤维素 ,使得翻工绵蛋白质复合物从细胞中溶 出 。所得色素为水分散性色素 。
罗氏公司于 1997年开发了化学法合成番茄红素的工艺 ,即三苯基氯化磷 、辛三烯二醛和甲醇在 22丙 醇中进行烯化反应 ,番茄红素收率为 65%。
另据报道 [ 10, 16 ] ,以乙酸松油酯为原料 ,经过一系列化学反应合成番茄红素的代谢物 ,如 2, 62环番茄红 素 21、52二醇 、5, 62二经基 25、62氢番茄红素 。而近来的研究表明 , 2, 62环番茄红素 21、52二醇 、5, 62二经基 25、 62氢番茄红素是人体血液中的主要类胡萝卜素 。
1 番茄红素的理化性质及生理功能
番茄红素 ( lycopene)是一种类胡萝卜素 ,其分子式为 C50 H56 ,分子质量为 536. 88 u[ 1 ] 。由于番茄红素 不是维生素 A 原 ,所以很久以来都没引起注意 ,直至 1994年尚未有番茄红素的商品化生产 [2 ] 。番茄红素 为一直链型碳氢化合物 ,一般含有 11个共轭和 2个非共轭碳碳双键 ,约有 72种顺反异构体 [3 ] 。大多数食 品中存在的番茄红素都是反式构型 ,番茄汁中约 94% - 96%的番茄红素为反式构型 ;只有一小部分为顺 式构型 ,如 52顺番茄红素 、92顺番茄红素和 132顺番茄红素 。正常的有氧细胞代谢产生的高活性氧可以与 番茄红素发生反应 ,因此 ,番茄红素具有高效猝灭单线态氧和清除自由基的作用 [4 ] ,其抗氧化性是类胡萝 卜素中最强的一种 ,其清除单线态氧的速率常数是目前常用抗氧化剂维生素 E的 100倍 ,是 β2胡萝卜素 的 2倍 [ 2 ] 。它在预防人类某些癌症和慢性病的发生中起着重要的作用 [ 5, 6 ] ,如能有效地预防前列腺癌 [ 7 ] , 对子宫癌 、肺癌细胞的抑制作用显著高于 β2胡萝卜素和 α2胡萝卜素 。而且 ,人体内番茄红素的含量与人 的寿命相关 [ 8 ] 。近 20 a的研究还表明 [ 1, 3, 9 ] :番茄红素能够清除香烟和汽车废气中的有毒物质 ;能够活化 免疫细胞 。因此 ,它是目前国际上功能食品研究中的一个热点 [ 10 ] 。
(College of M aterial Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)
Abstract: The physical and chem ical natures, physiological functions and the p roduction methods of lycopene including chem ical synthesis, p lant extraction and m icrobial fermentation were reviewed. Key words: lycopene; extraction; supercritical CO2 extraction; carotenoid; tomato skin
Dubodel et al通过外加果胶酶和纤维素酶的方法来提取番茄红素 。其工艺为 : 番茄原料 (番茄酱 、番茄泥等 ) →果胶酶 、纤维素酶 (质量分数为 0. 2% - 0. 5% )在 50 ℃下处理 3 h,除 去 90%的非色素物质后 →离心 →沉淀用 96% (体积分数 )的乙醇洗涤 →过滤 →乙醇和植物油提取 →分离 油相 →产品 。 2. 2. 4 超临界 CO2 萃取法 番茄红素是脂溶性色素 ,目前提取脂溶性色素一般采用有机溶剂萃取法 。以 这种方法提取的产品质量差 、纯度低 ,有异味和溶剂残留 [ 6, 19 ] 。超临界 CO2 萃取技术是食品工业新兴的 一项萃取和分离技术 ,即利用超临界 CO2 作萃取剂 ,从液体或固体物料中萃取 、分离和纯化其有效成分 。 与传统的化学溶剂萃取法相比 ,其优点为无化学溶剂消耗和残留 、无污染 、避免萃取物在高温下的热劣化 , 以及保持生理活性物质的活性 ,其工艺简单 ,能耗低 ,萃取剂无毒 ,易回收 。 超临界 CO2 ( SF2CO2 )具有高扩散性 、高溶解性 、低粘性 、无污染 、高选择性 、安全 、价廉等优点 ,为良好 的非极性溶剂 ;而且其临界状态 ( Tc = 31. 4 ℃, Pc = 7. 38 M Pa)易于达到 ,可通过改变温度与压力来调节溶 解能力 ,从而实现萃取与分离 。 研究 [ 17, 18 ]表明 ,采用 SF2CO2 萃取 ,在 15 - 20 M Pa压力 、40 - 50 ℃温度 、20 kg·h- 1流量下 ,经 1 - 2 h,可提取到 90%以上纯度的番茄红素 。日本的安本光政等 [ 19 ]通过 SF2CO2 从番茄皮中提取番茄红素 ,原 料微粉碎或经果胶酶 、纤维素酶处理后 ,在 270 kg·cm - 2提取压力 、40 ℃提取温度下 ,提取率达 95%。此 外 ,日本另一研究报道了通过超临界流体萃取精制番茄红素 ,将粗番茄红色粉末和己烷按 1∶2质量比混合 后放人抽提罐 ,形成均质混合系 ,使原料中的色素从己烷中溶出 ,在 35 - 50 ℃、300 kg·cm - 2条件下接触 SF2CO2 ,采用减压法进行色素回收 。在分离罐中得到的精制番茄红素 (质量分数为 13. 37% )无臭味 ,在油 中着色时呈橙色 ;而且在 15 ℃下放置 1个月仍无异味 、异臭 ,也不变色 。
收稿日期 : 2006 - 08 - 19 基金项目 :福建省科技厅资助项目 ( K02049) 。 作者简介 :廖益强 (1971 - ) ,男 ,讲师 ,硕士 。研究方向 :天然产物提取及生物能源开发 。
第 1期
廖益强等 :番茄红素的生产方法
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2 番茄红素的生产方法
番茄红素可通过化学合成 、植物提取和微生物发酵 3种方法来获得 。
利用三孢布拉氏霉菌生产番茄红素的方法受到研究人员重视 。利用三孢布拉氏霉菌生产 β2胡萝卜 素已经实现工业化生产 。在该霉菌发酵过程中 ,添加合适的含氮杂环类化合物 ,可以阻断番茄红素环化形 成 β2胡萝卜素的过程 ,造成番茄红素的累积 。
对品质 、技术 、生产 、资源成本等进行分析 ,利用微生物技术生产天然类胡萝卜素是未来发展的方向 。 红色细菌含番茄红素较高 ,但还未能实现工业化生产 。利用霉菌 B lakeslea crispora发酵可生产番茄红素 , 但需避免环化反应 ,加人一些杂环氮化物如咪啶 、咪唑或烟碱可抑制番茄红素的环化 。 Gavrilov et al[20 ]添
2. 1 化学合成法 从 1831年在胡萝卜中首次分离胡萝卜素到 1950年首次完成 β2胡萝卜素的合成 ,其间经历了 100 a。
随着番茄红素结构式的建立 , 1950年有 3个实验室同时完成了 β2胡萝卜素的化学合成 , 1954年投入商业 化生产 。接着 ,β2阿朴 282胡萝卜醛也于 1960年投入商业化生产 ,而角黄素在 1964年投入商业化生产 。目 前投入商业化生产的合成类胡萝卜素还有 β2阿朴 282胡萝卜素酸乙基酯 、柠檬黄质和虾青素 [ 3 - 4 ] 。
人体不能合成番茄红素 ,只能通过饮食来摄取 。番茄红素主要分布于番茄 、西瓜 、红色葡萄柚等的果 实以及红色棕榈油中 ,在其它蔬菜和水果中的含量很低 [ 11 ] 。其中 ,番茄红素在番茄中的含量最高 [ 12 ] ,番 茄皮中番茄红素含量一般为 0. 2 mg·g- 1左右 。其含量随品种和成熟度的不同而不同 ,成熟度愈高 ,番茄 红素的含量愈高 。加热或煮制番茄及番茄制品可以提高番茄红素的生物有效性 [ 13 ] 。一般来说 ,加工后番 茄水分含量降低使得番茄红素含量升高 ;同时 ,热处理导致细胞壁破裂而释放出番茄红素 。故加工用番茄 中番茄红素的含量是鲜食番茄的 3 - 3. 5倍 [14 ] 。我国新疆产的加工用番茄中番茄红素的含量很高 ,其出 口的番茄酱中番茄红素含量一般在 0. 4 mg·g- 1以上 [ 15 ] 。目前日本已经有番茄红素商品 , 其含量为 4. 75% - 5. 25% ,为红褐色的液体 。
2. 3 微生物发酵法 除了从番茄皮中提取番茄红素 ,还可以利用藻类 、真菌及酵母发酵生产番茄红素 。迄今为止 ,能够生
产番茄红素的微生物包括能自身合成番茄红素的革兰氏阴性菌 ( E rw in ia u redovora 和 E rw in ia herbicola ) 、 三孢布拉氏霉菌 (B lakeslea trispora)和基因工程菌 。随着转基因技术的迅速发展 ,利用基因工程菌生产番 茄红素已成为研究的热点 。其大致过程是 : (1)构建携带番茄红素合成基因 ( crtE, crtB , crtI)的质粒 ; ( 2) 将质粒转入宿主细胞 ; (3)将转基因的菌株在合适的培养条件下培养 ; ( 4)发酵结束后将细胞破碎 ,再提 取 、纯化 。
2. 2 天然提取法 番茄红素在提取 、储存及分析过程中均应注意控制环境因素 ,以确保不发生氧化和异构化 。应尽量避
光 ,如需要一般用黄光 、红光和金黄色光 。在萃取和溶剂分离中可使用如 BHT和 Bg一类抗氧化剂来控制 氧化和异构化的发生 。同时 ,容器端充入 N2 或 H2 也可防止其与氧接触 ,降低氧化程度 。从植物中提取 番茄红素可采用直接粉碎法 、有机溶剂提取法 、酶反应法和超临界流体萃取法 。 2. 2. 1 直接粉碎法 将番茄皮干燥 、粉碎后作为着色粉直接添加于食品中 。其工艺为 :