第六章 聚合物的化学反应

CH CH O C O C OH OH
CH2
+ NH3
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第六章 聚合物的化学反应

(2) 功能基孤立化效应（几率效应） 当聚合物相邻基团作无规成对反应时，中间往往 间有孤立的单个基团，最高转化程度因而受到限制。 例： 聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH 能缩醛化； 聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，接几率计算，环化程度 只有86.5%，与实验结果很相符。
用途
<30
65 85 >95
有机溶剂
冷水、热水 冷水、热水 热水
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第六章 聚合物的化学反应
醇解程度对产物的性质和用途有很大影响， 随着醇解度的提高，其油溶性降低而水溶性提高， 但完全醇解的聚乙烯醇又只能溶于热水中，这是 因为分子间氢键的作用。聚乙烯醇和醛类反应， 形成聚乙烯醇缩醛。 聚乙烯醇缩甲醛可做成维尼纶纤维。聚乙烯 醇缩丁醛或乙醛，可用作安全玻璃的粘合剂，电 绝缘膜和涂料。
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第六章 聚合物的化学反应
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第六章 聚合物的化学反应

ii/纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用 途的纤维素酯。 a.硝化纤维素： 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得 硝化纤维素：
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第六章 聚合物的化学反应
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl P OCH3 + NaCl + H2O 甲基纤维素 P OCH2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
甲基纤维素可用于纺织工业作上浆剂，化学工业上作 增稠剂。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃、对 光与热较稳定以及能溶于廉价溶剂等优点，广泛用作涂料、 清漆、乳化剂、上浆剂、上光剂和粘合剂等。
通常以含氮量（N%）表示硝化程度 N%
12.5%~13.6% 高氮硝化纤维，13%的一般作无烟火药 10.0%~12.5% 低氮硝化纤维，11%的用来制赛璐珞塑料， 12%的主要用作涂料和照相底片。
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所有硝酸纤维素都极易燃，除用作火药外， 已被醋酸纤维所代替。
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ii/静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能 基的反应活性。 聚丙烯酰胺的碱水解反应，水解程度只能到70% 左右。
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相 同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接 触，不能再进一步水解。
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如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞 大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再 与三苯乙酰氯反应：
CH2 CH OH
+
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
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b.醋酸纤维素 由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反 应而成。
醋酸纤维素稳定性好，且不燃，强度大， 透明，可用作录音带，电影胶卷，眼镜架、 电器零部件等。
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iii/纤维素醚的合成 a. 甲基、乙基纤维素 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素。
第六章 聚合物的化学反应

学习目的：
(1)聚合物化学反应的特点及影响因素； (2)侧基反应举例； (3)主链反应：接枝、扩链、交联； (4)降解、分解和老化。



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第六章 聚合物的化学反应
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6.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间 所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在 两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋 予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试 剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在 医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高 分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。
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第六章 聚合物的化学反应
聚丙烯酰胺的酸水解反应，反应速率随反 应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的 未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进 了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
H2 C CH + O C - C O O NH2 H CH
H+, H2O
CH2CH OCCH3 O CH3OH CH2CH OH RCHO CH2CH CH2CH O R O R=H，维尼纶 + CH3CO2CH3
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表6-1 聚乙酸乙烯酯不同醇解度 产物的溶解性及用途 溶解性
醇解程度% 0 有机溶剂 粘合剂、涂料 分散剂、表面 活性剂、织物 处理剂 纤维
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第六章 聚合物的化学反应
CH2CH2
Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
CH2CH2
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 氯磺化聚乙烯在较高温度下也保持较好的机械强度， 耐化学药品，并耐氧化，可用作填料和软管。
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6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 6.2.1分类 聚合物化学反应的种类很多，一般低分子的化学 反应都适用于聚合物。但聚合物还具有一些特有的反 应种类，如交联、接枝、嵌段、解 聚、降解以及力 化学反应等。 一般并不按反应机理进行分类，而是根据聚合度 和基团的变化（侧基和端基）而作如下分类： 1. 聚合度不变的反应： 各种官能团的转变和端基反应等，有时称的相似 转变。 2. 聚合度变大的反应： 接枝、嵌段、扩链、交联等。 3. 聚合度变小的反应： 解聚、降解等。
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6.2.2聚合物反应的特性 1. 聚合物的官能团反应具有局部反应的特点， 反应产物不均一。 2. 聚合物官能团的活性往往较低。 在许多场合下，由于大分子的形状、聚集 态和粘度等妨碍扩散的因素，从而使聚合物化 学变化的反应速率较低。
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2. 聚苯乙烯的功能化、改性 聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、 磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、 离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联 点或接枝点。 特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生 成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其 它的功能基。
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6.2.3 聚合物化学反应的影响因素 1. 物理因素 物理因素的影响主要从反应物质的扩散速度和局 部浓度为考虑。如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 i/ 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结 晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作 用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区， 因此反应只能发生在非晶区； 例：结晶度约60%~70%的聚乙烯醇纤维，经与甲 醛反应，使无定形部分缩醛化（约占聚合物的 20%~40%），就可防止被水所溶解或溶胀。
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ii/ 溶解性 反应如始终在粘度不大的溶液中进行，则 反应速率较高，若溶液粘度较大，反应速度就 较低。 适当的溶胀剂使聚合物处于溶胀状态进行 反应，有利于反应速率和转化率的提高。 但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作 用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反 而使反应速率增大。 iii/温度：一般温度提高有利于反应速率的提高， 但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解 等副反应。
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b. 羧甲基纤维素（CMC） 纤维素在氢氧化钠水溶液中与一氯代乙酸钠反应 得羧甲基纤维素。
P OH + NaOH + ClCH2COONa
P OCH2COONa + NaCl + H2O
羧甲基纤维素是白色粉末，无臭、无味、无害， 是水溶性纤维素醚，其水溶液可代替淀粉上浆处理轻 纱。在造纸、医药、石油、化工及陶瓷等工业中得到 广泛应用。
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3. 环化反应 聚丙烯腈加热，环化成梯形结构化合物。 最后在1500-3000℃下加热，析出碳以外的所 有元素，形成碳纤维。 碳纤维是新近发展起来的高强度、高模量 纤维，与树脂、金属、陶瓷等复合后，成为性 能优异的复合材料，可用于宇航和特殊场合。
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CH2CH OH
RCHO O R O O R O OH O R O
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(3)构型的影响：
水解速度：全同立构>无规结构>间同立构
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6.3聚合物的相似转变及其应用 聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团（侧基 和/或端基）转变而聚合度基本不变的反应，称为相 似转变。 6.3.1引入新基团 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新基 团。 1. 聚乙烯的氯化与氯磺化 氯化聚乙烯是改进PVC抗冲强度的重要添加剂。 氯的取代范围很广，破坏了聚乙烯的结晶，产品可自 塑料到弹性体。少数磺酰氯基团存在便于用金属氧化 物(氧化铅或氧化锰)交联。
P
SO3-H+
Na 交换 HCl，再生
+
P
+ SO3 Na
+ HCl
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6.3.2 基团的转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基 转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型 的有： 1. 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇，一般 用碱作催化剂。
CH2CH CH3OCH2Cl AlCl3 CH2Cl
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CH2CH
+ CH3OH



离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成： 不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功 能基和功能基所带的可交换离子。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂， 它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体 型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能 基转化而制成：
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2. 纤维素的化学改性

i/ 粘胶纤维的合成 是将天然纤维（木材、棉短绒、麻之类）用碱 和二硫化碳处理后再生而得的纤维，也称为再生纤 维或人造棉。 反应过程： 纤维素在强碱液中可生成碱纤维素，再与二硫 化碳作用得到纤维素黄酸钠粘胶，将粘胶以稀 NaOH溶液配成适当浓度，成为粘稠状溶液，经喷 丝头压至酸凝固液中（稀H2SO4），此时碱被中和， 黄酸盐被酸化并分解，析出不溶性的纤维素，并聚 集成丝，经拉伸即得再生纤维。
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第六章 聚合物的化学反应
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合
体型共聚物小珠
H2C CH 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO3-H+ NR3 氯甲基化 （阴离子交换树脂） CH2Cl
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CH2N+R3Cl-
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离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应 ，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳 离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树 脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的 作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再 生重复使用：
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2. 化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影 响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链 节之间的不可忽略的相互作用引起的。 高分子效应主要有以下几种： (1) 邻近基团效应 聚合物链上相邻基团对功能基反应能力的 影响称为邻基效应。 i/位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍， 导致其邻近功能基难以继续参与反应。