烧结烟气脱硫脱硝技术进展

增刊（1）
2019年9月HEBEI METALLURGY Suppl No.1 Sep.2019
烧结烟气脱硫脱硝技术进展
竹涛V,伊能静王礼锋2,牛文凤】‘2
（1•中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083；2.中国矿业大学（北京）大气环境管理与污染控制研究所，北京100083）
摘要:烧结过程是钢铁行业SO?和NO’的主要排放源，随着我国“十三五”期间节能减排工作的开展，对烧结烟气脱硫脱硝工艺的研究进展变得尤为重要。

总结了我国近几年SO2和NO’的排放情况,分析了目前主流的烧结烟气脱硫和脱硝工艺技术的优缺点，探讨了烧结烟气气态污染物治理的发展方向，指出随着环保要求的日益严格，烧结烟气协同脱硫脱硝将是烧结烟气气态污染物治理的主流方向。

关键词:烧结烟气;脱硫;脱硝;脱硫脱硝一体化
中图分类号：X756 文献标识码：A 文章编号：1006-5008（2019）S1-0007-04 doi：10.13630/ki.13一1172.2019.S102
PROGRESS IN SINTERING FLUE GAS DESULFURIZATION AND DENITRIFICATION TECHNOLOGY Zhu Tao1,2,Yi Nengjing1,2,Wang Lifeng1,2,Niu Wenfeng1,2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology, Beijing,100083；2.Institute of Atmospheric Environmental Management and Pollution Control,China University of Mining and Technology,Beijing,100083)
Abstract:The sintering process is the main source of SO2and NO*emission in steel industry.With the devel­opment of energy saving and emission reduction during the13th Five-Year Plan period,the progress of the desulfurization and denitrification process of sintering flue gas has become particulsirly important.This paper summarized the recent emission situation of SO2and NO*in China,briefly introduced the current mainstream sintering flue gas desulfurization and denitration technology,analyzed the advantages and disadvantages of various processes,and discussed the development direction of gaseous pollutants control of sintering flue gas. With the continuous improvement of environmental protection requirements,the synergistic desulfurization and denitrification of sintering flue gas will be the mainstream direction of the treatment of gaseous pollutants in sintering flue gas.
Key words:sintering flue gas；desulfurization；denitrification；desulfurization and denitrification integration
0引言
随着城市化进程的加快,我国钢铁行业正迅速发展。

同时烧结矿产量也迅速增加,2017年产量即达到&20亿t,有力地支撑了我国钢铁工业的发展。

烧结工序不仅承担着为高炉生产提供原料的任务，还具有消纳各种返回料的功能，同时也是烟气污染
收稿日期：2019-08-15
基金项目：山西省•科技重大专项（20181102017）；中央高校基本科研业务费专项（2009QH03）
作者简介:竹涛（1979-）,男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为大气污染控制,E-mail:bamboozt@ 排放的主要工序。

在钢铁工业的各种工艺中，烧结过程中SO2和NO”的排放量分别占整个钢铁生产流程对应污染物排放量的60%和50%以上,在长流程生产工艺中SO2占总排放量的85%以上,且伴有碱重金属等污染物这些气体是对人类及其他生物有害的主要污染物，减少其生成是钢铁生产企业的一项重要工作。

目前,湿法烟气脱硫（FGD）技术是钢铁工业控制SO2排放的一项较为成熟和应用最广泛的技术。

然而，由于来自烧结烟气的NO*主要以NO的形式存在，其难溶于水，因此对于NO”的吸收效果不是
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很好⑵。

燃煤电厂用于反硝化的常用技术是选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)方法⑶。

与火电行业不同，钢铁工业的烧结烟气具有大且不稳定的流速，高的排气温度和可变的水分和氧气含量。

另外，烧结烟气中存在许多粗颗粒和有毒物质。

这些特征大大增强了从烧结烟气中除去SO?和NO”的难度。

同时建立全新的设备和技术去除SO2和NO*需要太多的经济预算，因此很难被大多数钢铁工业所接受。

随着我国节能减排工作的开展，钢铁烧结工序面临的环保压力日益加重，而目前我国对烧结烟气污染物的治理仍处于以SO2和烧结粉尘为主，逐渐向N0”和二噁英过度的阶段。

当前的治理工艺普遍存在对协同治理认识不足，加强对烧结烟气污染物协同治理技术的开发对烧结烟气污染物的治理具有重要意义。

1烧结过程SO2和NO,的排放形势
1.1烧结SO?的排放形势
2008年我国重点钢铁企业SO2排放量约110万t,其中烧结工序排放约80万t,占比72.73%[4]。

2009年钢铁工业环境保护协会统计的钢铁企业SO2排放量为78万t,其中烧结工序排放62万t,占比79.42%02012年我国钢铁行业SO2排放240.6万t,烧结工序排放144万t,占比60%[5]。

2015年钢铁行业SO2排放量为136.8万t,较2012年减少63.2万t,降幅31.6%，表明烧结烟气脱硫工艺在我国全面推广的实施效果显著。

1.2烧结NO”的排放形势
2010年我国钢铁行业NO,排放量为93.1万t,其中烧结工序排放约51万t,占比54.66%2012年我国钢铁行业NO*排放97.2万t,烧结工序排放47万t,占比50%"〕。

我国烧结烟气中NO”浓度一般为200~310mg/m3，最高可达700mg/m3,由于烧结烟气量较大,NO”的排放量也较大国内目前除宝钢、太钢及日钢等少数企业利用活性炭或SCR工艺进行烧结NO”治理外，其他企业并未配套相应烧结脱硝设备，同时活性炭工艺的脱硝率也仅为30%-50%，烧结NO”减排形势非常严峻。

2烧结烟气SO2和NO,减排技术概况
烧结工序的脱硫脱硝是钢铁工业环境治理急需解决的重要问题。

随着环境标准的提高，烟气脱硫的技术也在日渐完善的同时，钢铁企业必须控制NO”的排放。

而多数企业只安装了脱硫装置，脱硝才刚起步，形势非常紧迫和严峻。

协同治理应注意在脱除SO2和NO”等污染物的同时,合理处理副产物，防止二次污染。

2.1烧结烟气SO?减排技术
烧结烟气硫含量较大，可以通过原料控制、烧结过程控制和烧结烟气脱硫3种方法降低SO2排放。

原料控制通常采用低硫原料配入，而国内企业烧结原燃料种类相对固定。

同时过程控制多采用高烟囱稀释法，其中末端控制即烧结烟气脱硫被认为是控制SO2排放最有效、应用最广的技术。

目前，烧结烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法3类，其中湿法脱硫技术较为成熟，湿法约占82.7%。

常用的湿法烟气脱硫技术主要是石灰石/石灰-石膏法，约占比72.4%，脱硫率可达到90%以上，但存在成本、能耗较高，设备容易腐蚀等难题。

表1为我国2014年钢铁企业烧结烟气脱硫的工艺及应用情况
表1几种典型烧结烟气脱硫工艺及应用
分类脱硫工艺数量脱硫效率/%脱硫副产物
石灰石-石膏法31590~98石膏
氧化镁法32>90MgSO4>MgSO3湿法
氨-硫讓法4090-98(NH4)2SO4
双碱法47>90SO2^Na2 SO3
离子液法199.5so2
钢渣脱硫法->80CaSO3、CaS()4
循环流化床法40>90CaSO4-l/2H2O,CaSO3•1/2H2O 半干法旋转喷雾法17>80CaSO3、CaSO4、CaCl2
密相干塔法380CaSO3^CaSO4干法活性炭吸收法2>95SO2
2-2烧结烟气NO”减排技术控制和末端控制3类方法去除。

通过原料控制最宜烧结烟气NO*同样也可以通过原料控制、过程接的方式是使用较低氮含量的焦粉作为燃料，但选8
河北冶金2019年9月
煤会变难，同时也会产生其他方面的影响。

为确保烧结矿质量,过程控制采用烟气循环法较适合。

源头和过程治理存在着很多局限，其中末端治理是最为直接有效的治理手段。

国内烟气脱硝技术主要有
选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法
（SNCR）、活性炭（焦）吸附法等⑻o
SCR工艺的脱硝效率较高，能达到70%~ 90%。

但因烧结烟气温度低、需先经过脱硫处理以及存在氨逃逸等问题，该工艺在钢铁企业烧结烟气治理的应用还处于探索阶段。

SNCR技术虽投资少、设备简单无需催化剂，但效率仅为30%-50%,且该工艺的反应温度较高。

活性炭（焦）吸附法流程简单，还可获得硫酸等副产物，但投资成本也较高，吸收剂用量大且需再生。

胡秋玮⑼等以CuO, MnO2,V2O5改性的活性焦进行试验,在模拟烧结烟气流量为200mL/min,反应温度100七，活性焦用量60g条件下，发现2.5%CuO、15%MnC）2、6% V2o5改性的活性焦对于NO”的脱硝率最高，在反应稳定后分别能达到96%、94%、94%左右,处理效果较好且都具有较高的低温催化活性。

除了以上方法，烟气脱硝技术还有等离子体脱硝法、循环流化床法、催化氧化法、微生物法等，但大多还处于研究阶段，工业应用也并不成熟。

2.3烧结烟气协同脱硫脱硝技术
烧结烟气污染物协同治理可理解为整合和优化一项或多项相关治理技术，实现不同治理技术之间的高效连接和耦合，从而达到综合治理多种污染物的目的「边。

目前，研究开发的脱硫脱硝技术大体上可分为两类。

一类是脱硫与脱硝分步脱除法。

该类技术主要是针对在已有的脱硫设施上再增加一套脱硝设备，这种方式设备系统复杂、投资运行费用高、占地面积大。

另一类就是烟气脱硫脱硝一体化技术,该类工艺经脱硫脱硝技术合并同一个设备进行，虽然该项工艺工业化应用尚未成熟，但此技术已经成为烧结烟气净化的必然趋势。

下文主要介绍了几种代表性的烧结烟气脱硫脱硝一体化技术研究进展。

2.3.1炭基材料用于烧结烟气脱硫脱硝
炭基材料具有巨大的比表面积，丰富的孔隙结构,稳定的化学性能和良好的吸附性能，其净化技术
可同步去除so2>no八二噁英、重金属、粉尘等物质，使烧结烟气多污染物协同治理成为可能［111I2］o
由于普通市场上的活性炭（焦）孔容和比表面积小、灰分高、吸附性能差等缺点［切，可通过物理或者化学的方法进行表面修饰，进行改性后可以更好的应用于化学性质复杂的烧结烟气，高效吸附气态污染物,提高脱硫脱硝效率。

石清爱〔⑷等采用质量分数3%硝酸浸渍改性活性炭后，碱性含氧官能团增加,用于同时脱硫脱硝具有再生时间短、耗能少，可重复利用等优点，脱硫脱硝效率大幅度提高。

李俊杰等采用负载猛的活性炭化合物进行脱硫脱硝反应，研究发现在低温条件下脱硝效率显著提升。

常连成閃［等以FeSO。

、CuSO4,K2CO3,KMnO4改性的活性焦进行试验对比,发现以5%的FeSO4改性活性焦脱硝效果最佳，当烟气温度为80匕时，NO脱除率较高。

目前，一部分研究者对活性炭进行了混合“改装”，加入钢渣也达到了“以废制污”的目的。

杨小白"［等采用混合法用钢渣和活性炭制备吸附剂，所制的吸附剂具有一定脱硫脱硝性能。

2.3.2复合吸收剂用于烟气脱硫脱硝
美国和日本的一些学者提出，通过添加一种复合吸收剂，络合吸收可以有效地改善NO的吸收，从而可以实现SO?和NO的同时吸收。

李颖等使用KMnO4和NaClO的复合氧化剂来研究从烧结烟气中同时吸收NO和SO2O发现SO?的去除效果受反应条件的影响较小，NO的去除效率受到显著影响，最佳实验条件下,NO和SO2的去除率分别达到98.8%和70.9%。

可做为从低温低NO的烧结烟气中同时去除NO和SO2的最佳复合吸附剂。

王杰等为了解决NaClO?成本高等问题，在研究中使用含有NaClO2和NaClO的复合吸收剂同时研究SO?和NO的去除，最佳实验条件下，SO?和NO的去除率分别达到99.5%和90.8%。

同时工程试验的成功证明了与NaClO2氧化吸收法相比，该新方法具有效率更高，成本更低的优点。

Fe（II）EDTA是一种绿色可再生的试剂，可以获得较高的NO去除效率，并与现有FGD（烟气脱硫）系统的运行条件相匹配。

氨-硫酸镀烟气脱硫具有脱硫效率高，无二次污染的特点。

该研究仍处于初级阶段，尚未与工业条件和运行环境相结合。

韩军匈等在中试规模的反应器中研究了氨-Fe （II）EDTA络合物溶液同时吸收模拟烧结烟气中的SO?和NO。

实验结果表明，氨-Fe（II）EDTA络合物溶液洗涤对SO2和NO*的最大去除率分别为99%和68.26%。

3结语
目前我国的烧结烟气治理主要以脱硫为主，技
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术已逐渐成熟。

而脱硝处于起步阶段，随着国家对钢铁行业的超低排放要求的实施，烧结烟气脱硝将得以迅速发展。

烧结烟气协同脱硫脱硝已经成为烧结烟气净化的必然趋势。

炭基材料和复合吸收剂应用于钢铁工业烧结烟气脱硫脱硝技术仍然处于探索阶段，但应用前景比较可观。

下一步应加强烧结烟气多污染物净化技术的进一步研究，提高脱硫脱硝一体化技术的污染物治理效率，同时尽可能降低技术的总投资和运行成本，并充分提高副产物的利用价值，在实现烟气多污染物治理的同时，进一步实现节约治理成本和资源回收利用的多重目的。

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