水中有机氯农药的测量不确定度评定

水中有机氯农药的测量不确定度评定摘要：本文采用毛细管柱气相色谱法测定水中10种有机氯农药，并依据jjf1135和cnas-gl06规范，评价了测量过程中的不确定度。结果表明，标准溶液及其配置过程引入的相对标准不确定度在整个实验评估的过程中贡献最大。

关键词：气相色谱法；有机氯农药；不确定度；毛细管柱

中图分类号：s482 文献标识码：a

测量不确定度和测量结果都是环境监测数据的重要组成部分，正确的评估测量不确定度在实验室数据比对、方法确认、标准设备校准、量值溯源以及实验室质量控制与管理等方面具有重要的意义。有机氯农药是集中式生活饮用水地表水源地特定项目，为了保障分析数据准确、可靠，本文参考相关文献[1-3]，对毛细管气相色谱法检测水中10种有机氯农药的数据结果进行不确定度评定和分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

带电子捕获检测器（ecd）的气相色谱仪（安捷伦-gc6890）；毛细管柱：db-5, 30.0 m×0.32 mm ×0.25 μm；正己烷：色谱纯；标准溶液为农业部环境保护科研监测所生产的百菌清标准溶液（gsb05-2312-2008）和环氧七氯标准溶液（gsb05-2317-2008）；由中国计量科学研究院生产的有机氯农药混合标准溶液（gbw（e）

060133）。

1.2 测试方法

依据毛细管气相色谱法（《水和废水监测分析方法》第四版，《水质六六六滴滴涕的测定》gb/t7492-87），采用500 ml量筒量取500 ml水样于分液漏斗（2 l）中，用50 ml量筒量量取50 ml正己烷萃取后取上层有机液通过无水硫酸钠干燥，用氮吹仪浓缩后用2ml容量瓶定容至2.0 ml，取1.0 ml上机待用。以外标法采用峰高定量。

1.3标准使用液配制

用50 µl微量进样器准确移取百菌清标准溶液和环氧七氯标准溶液各50 µl、用100 µl微量进样器准确移取有机氯农药混合标准溶液100 µl于盛有适量正己烷的5 ml 容量瓶（a级）中，用正己烷定容至刻度，此储备液浓度为1 mg/l；

用100 µl微量进样器分别准确移取储备液20~100

µl于盛有约1 ml正己烷的2 ml容量瓶中，用正己烷定容至刻度，配得各组分质量浓度为10、20、30、40和50 μg/l的有机氯农药（包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、百菌清、环氧七氯、pp`-dde、op`-ddt、pp`-ddd、pp`-ddt）标准使用液。

1.4 数学模型与不确定度分量的来源

有机氯农药（以环氧七氯为例，μg/l）质量浓度的计算公式：

cx = c × v1/v2

式中： c为标准样品质量浓度； cx为样品质量浓度；v1为样品萃取液浓缩后定容的体积；v2为样品取样体积。

由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播率，得到其合成不确定度为：

ucrel =

式中各项为不确定度分量的主要来源：urel（m1）为前处理过程引入的相对不确定度；urel（r）为回收率引入的相对不确定度；urel（m2）为有机氯农药标准溶液及其配制过程引入的相对不确定度；urel（m3）为校准曲线拟合引入的相对不确定度；urel（m4）为重复测定样品引入的相对不确定度。

2 不确定度分量的评定

2.1 前处理过程引入的相对标准不确定度urel（m1）

2.1.1 取样过程引入的相对标准不确定度urel（v500）

取样过程中的不确定度主要由500 ml（量出式）引入，包括两个方面：体积校准引入的不确定度和使用量筒量取样品时实验室温度变化引入的不确定度。

（1）500 ml量筒的体积不确定度：根据jjg196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，500 ml量筒在20 oc时的容量允许误差为±5 ml，按均匀分布考虑，采用b类评定，则不确定度u11（v500）= 5 ml/= 2.887 ml

（2）实验室温度变化引入的不确定度：一般实验室温度变化在±2 oc。水的体积膨胀系数2.1×10-4 oc-1，按均匀分布考虑，则实验室温度变化引入的不确定度：u12（v500） = = 0.1212 ml 则500 ml量筒引入的相对标准不确定度为：

urel （v500） = = 0.00578

2.1.2 浓缩过程引入的相对标准不确定度urel（v1）

主要由2 ml容量瓶的体积校准引入的体积不确定度，使用2 ml 容量瓶定容时实验室温度变化引入的不确定度。

（1）2 ml容量瓶体积不确定度：根据jjg196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，2 ml（a级）容量瓶容量误差为±0.015 ml，采用b类评定，按均匀分布考虑，则不确定度u21（v1）=

0.015ml/=0.00866ml。

（2）温度变化引入的不确定度：一般实验室温度变化在±2 oc。在试验过程中萃取所用溶剂为正己烷，正己烷的体积膨胀系数1.26×10-3 oc-1，按均匀分布考虑，则实验室温度变化引入的不确定度：

u22（v1） = = 0.00291 ml

浓缩过程引入的相对标准不确定度为：

urel （v1） = = 0.00459

综合取样和浓缩过程后得前处理过程引入的相对标准不确定度为：

= 0.00738

2.2 标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度urel（m2）

在标准使用溶液配制过程中，标准溶液、容量瓶和微量进样器量取体积引入的不确定度分别计算如下。

2.2.1 标准溶液的相对不确定度

采用b类评定方法查证书知，百菌清标准溶液和环氧七氯标准溶液的不确定度分别为0.1和0.17mg/l；有机氯农药混合标准溶液的不确定度为2%. 由于证书给出的是相对扩展不确定度, 按正态

分布置信概率p=95 %, 包含因子k=2，折算成标准不确定度分量后，百菌清、环氧七氯和有机氯农药混标分别为：0.0005、0.00085和0.01。

2.2.2各种量器引入的测量不确定度

容量瓶、微量进样器的不确定度均包括体积校准引入的不确定度、液体充满至刻度的估读误差引入的不确定度和溶液配制使用过程实验室温度变化引入的不确定度三方面，估读误差引入的不确定度很小可忽略不计。其他评定均采用b类评定，实验室的温差一般变化在±2 oc，以正己烷为溶剂，其体积膨胀系数1.26×10-3 oc-1，按均匀分布考虑，各不确定度分量计算如下：

2.2.2.1 50 μl微量进样器（空心）引入的不确定度urel（v50）

（1）体积校准引入的不确定度：根据yy0088-92《微量进样器检定规程》[5]，50μl微量进样器允许误差为±3%，按均匀分布考