第8章 酸碱解离平衡

HAc
H+ + Ac－
⊖ 酸式解离的解离平衡常数用 K a
表示，经常简写作 Ka。
c （ H+）c （ Ac－ ） Ka = c （ HAc）
－ c Ac （ H+）c （ ） Ka = c （ HAc） 若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，
则有
Ka =
[c ]2 （ H+） c0－ c （ H+）
3. 酸碱指示剂
借助于颜色的改变来指示溶液 pH 的物质称为酸碱指示剂。
酸碱指示剂通常是一种复杂的 有机物，并且都是弱酸或弱碱。
以甲基橙为例， HIn In－ + H+ 分子 HIn 显红色，而酸根离子 In－
显黄色。
（HIn） （ In－ ） 溶液中 c =c 时，溶 液显橙色。
HIn
In－ + H+
非常温时，溶液的中性只能以 c =c （ H+ ） （ OH－ ） 为标志。
2. 溶液的 pH pH 是用来表示溶液酸碱性 的一种简便方法。
p 代表一种运算，表示对于
一种相对浓度或标准平衡常数取
对数，之后再取其相反数。
pH 是 H+ 相对浓度的负对数，即
pH = － lg [ c ] （ H+ ）
[c ]2 （ H+） Ka = c0 所以 c （ H+）= Kac0
在一元弱酸体系中，其适用
条件为 c0 > 400 Ka
氨水 NH3•H2O 的解离平衡可以 表示成
NH3•H2O
NH4+ + OH－
碱式解离的解离平衡常数用 Kb⊖ 表示，经常简写作 Kb。
NH3•H2O
NH4+ + OH－
解该一元二次方程，可以在
已知弱酸的起始浓度和平衡常数
的前提下，求出溶液的 c 。 （ H+ ）
当解离平衡常数 K 很小，酸的 起始浓度 c0 较大时， （ H+ ） 则有 c0 >> c ，于是式 Ka = 可简化成 [c ]2 （ H+） c0－ c （ H+） [c ]2 （ H+） Ka = c0
H + + Ac－ x 0.20 + x
－ c Ac （ H+）c （ ） Ka = c （ HAc） x（0.20 + x） = 0.10－x
x（0.20 + x） Ka = 0.10－x c0 > 400 Ka，加上引进 NaAc 导致平衡左移，可以近似有 0.20 + x ≈ 0.10 － x ≈ 0.10 0.20 x = 1.8×10－5 Ka = 0.10
其平衡常数的表达式为：
c （ H+）c （ In－） Ki = c （ HIn）
c （ H+）c （ In－） Ki = c （ HIn） 当c =c 时， （ In－） （ HIn）
c = Ki （ H+ ）
这时溶液显 HIn 和 In－ 的中间
颜色－橙色。
故将 pH = pKi 称为指示剂
的理论变色点。
HAc
H+ + Ac－
Ac－ 增多，弱电解质的解离
平衡左移，使 HAc 的解离度减小。
例 8－2 如果在 0.10 mol·dm－3 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达到 0.20 mol·dm－3。 求该溶液的 c 和解离度 。 （ H+ ）
解： t平
HAc 0.10 － x
的热效应不大，所以温度变化
对二者影响较小。
2. 解离度
弱酸、弱碱在溶液中解离的 程度可以用解离度 表示。
HAc 的解离度 表示平衡时
已经解离的醋酸的浓度与醋酸起
始浓度之比。
即
c （ H+） = c 0 = = Kac0 c0 Ka c0
NH3•H2O 的解离度
=
Kb c0
解离度 常用百分数表示。
同理 pOH = － lg [ c ] （OH－ ）
因为常温下， c = 1.0×10－14 （OH－ ） （ H+ ）c
所以 pH + pOH = 14 这时的中性溶液中 pH = pOH = 7
非常温时，溶液的中性的标志为 c =c （ H+ ） （ OH－ ） 所以非常温时 pH = pOH 表示中性。
= 1.33 %
解离度很小，解离掉的 HAc 也很少。 这一点从 K = 1.8 10－5 就
已经很清楚了。
能否考虑采用近似计算， 以避免用公式法解一元二次方 程的繁琐运算，并保证误差很 小呢？
起始浓度用 c0 表示，c0 = 0.10，
已解离部分为 x = 1.33 10－3 即 c0 >> x
倍，由第二步解离出的 H+ 极少。
其余的二元弱酸，如 H2CO3，
H2C2O4 也是这样。
可以从两个方面说明其原因。 首先，从带负电荷的 HS－中， 再解离出一个 H+，要比从中性分 子 H2S 中解离出一个 H+ 难得多。
其次，从平衡的角度考虑: 第一步解离出的 H+，使第二步的 解离平衡左移 HS－ H+ + S2－
各种颜色互相掩盖的能力并
不相同。 因此各种指示剂的实际变色
范围并不恰好在 pKi 1 间隔中。
故实际变色范围 甲基橙 酚酞
pH
3.2 4.4 之间； 8.2 10.0 之间。
选用指示剂时，可以从有关
化学手册中查找其变色点和实际
变色范围。
常见的几种酸碱指示剂
指示剂 溴酚蓝 溴百里酚蓝 中性红 变色范围 pH 3.0 4.6 6.0 7.6 6.8 8.0 酸 色 黄 黄 红 碱 色 蓝 蓝 亮黄
也给第二个 H+ 的解离增加难度。
二元弱酸第二步解离出来的 c （ H+ ）远远小于第一步的。 所以二元弱酸的 （ c H+） 由第 一步解离决定。
第二步解离中，解离掉的
HS－与第二步解离得到的 H+
c c HS－ ） （H+ ）（ K1 = = 1.1 × 10－7 c （ H2S ）
第一步 第二步
H2S HS－
H+ + HS－ H+ + S2－
c c S2－） （H+ ）（ －13 K2 = = 1.3 × 10 c （ HS－）
K1 = 1.1×10－7 K2 = 1.3×10－13 分析：H2S 的 K1 是 K2 的 106
酚 酞
达旦黄
8.2 10.0
12.0 13.0
无色
黄
紫红
红
8. 1. 3
多元弱酸的解离平衡
对于多元酸的判断，要根据分子 中可以解离的氢原子的个数。
如亚磷酸 H3PO3 分子中有三个氢 原子，但它是二元酸， 因为只有两个 可以解离的氢原子。
以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分
步解离平衡，
第一步 H2S H+ + HS－
其中 y 表示平衡时已解离的 NH3•H2O 的浓度。
c c OH－ ） （ NH4+）（ Kb = c （ NH3•H2O ） y2 = 1.0×10－3 －y = 1.8×10－5
y2 －5 = 1.8 × 10 1.0×10－3 －y 由于 c0 < 400 Kb，不能近似计算。 故解一元二次方程得 y = 1.25×10－4
Kw 是标准平衡常数，故根据 Kw 利用公式 ⊖ ⊖ rGm = －RT ln K 可以求得水的解离反应的 r Gm 。
⊖
c （ H+ ）> c （OH－ ） 酸性
c （ H+ ）= c （OH－ ） 中性
c （ H+ ）< c （OH－ ） 碱性
c 常温下， = 10－7 mol•dm－3 （ H+ ） 表示中性。
x = 1.33 10－3
= 1.33 10－3 mol•dm－3 即 c（ H+）
则 pH = 2.876
（HAc） 平衡时解离掉的 c 为 1.33 10－3 mol•dm－3 c （HAc ） 已解离 = × 100 % c （ HAc） 起始 故 1.33 × 10－3 = × 100 % 0.10
解：设平衡时解离掉的 c 为x （ HAc ）
H Ac
起始浓度 0.10 平衡浓度 0.10 － x
H+ + Ac－
0 x 0 x
将平衡浓度代入平衡常
数的表达式中：
c （ H+）c （ Ac－ ） Ka = c （ HAc） x2 = 0.10－x
= 1.8 10－5 解一元二次方程得
x = 1.33 10－3
解得
0.20 x = 1.8×10－5 0.10 x = 9.0×10－6
= 9.0×10－3 %
与例 8－1 中
= 1.34 % 相比，
解离度明显降低。
在弱电解质的溶液中，加入与
其具有相同离子的强电解质，从而
使解离平衡左移，降低弱电解质的
解离度。 这种现象称为同离子效应。
8. 1. 2 水的解离平衡和溶液的 pH 值
第8章
酸碱解离平衡
1887 年阿仑尼乌斯提出 电离学说，重新定义了酸碱。
在水中解离时所生成的阳离 子全部是氢离子的化合物叫酸； 解离时所生成的阴离子全部 是氢氧根离子的化合物叫碱。
阿仑尼乌斯认为电解质在 水溶液中是解离的，但解离都 是不完全的， 存在解离平衡。
这种观点对于弱电解质是
完全正确的。
y = 1.25×10－4 则 1.25×10－4 = × 100 % － 3 1.0×10 = 12.5 %
3. 同离子效应 HAc 固体 NaAc， H+ + Ac－
达到平衡后，向溶液中加入
强电解质完全解离
NaAc = Na+ + Ac－
由于 Ac－ 的引入，将破坏已
建立的弱电解质的解离平衡 HAc H+ + Ac－
但对于强电解质则表现出 局限性。
现代结构理论和测试方法 均证明， 像 KCl 这样的强电
解质在水中是完全解离的。
8. 1 弱酸和弱碱的解离平衡
8. 1. 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1. 解离平衡常数 作为弱电解质的弱酸和弱碱在
水溶液中源自文库在着解离平衡。
将醋酸的分子式 CH3COOH
简写成 HAc，其中 Ac－ 代表醋酸 根 CH3COO－。 则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac－
[c ]2 （OH－） Kb = c0 所以 （ OH－）= c Kbc0
在一元弱酸体系中，其适用 条件为 c0 > 400 Kb
Ka 和 Kb 值越大，表示弱酸、 弱碱解离出离子的趋势越大。
一般把 Ka 小于 10－2 的酸称
为弱酸，碱也类似。
Ka 和 Kb与温度有关。 但由于弱电解质解离过程
c c OH－ ） （ NH4+）（ Kb = c （ NH3•H2O ）
c c OH－ ） （ NH4+）（ Kb = c （ NH3•H2O ） 若用 c0 表示氨水溶液的起始
浓度，则有 [c ]2 （OH－ ） Kb = （ OH－） c0－ c
当解离平衡常数 K 很小，碱的 起始浓度 c0 较大时， 则有 c0 >> c（OH －） ，于是式 [c ]2 （OH－ ） Kb = （ OH－） c0－ c [c ]2 （OH－） 可简化成 Kb = c0
平衡常数 Ka 和 Kb 不随浓度 变化，但解离度 却随起始浓 度的变化而变化。 K 一定时起始浓度 c0 越小， 解离度 值越大。
例 8－1 （1）计算 0.10 mol•dm－3 （ H+）和解离度 ; 的 HAc 的 c （2）计算 1.0 10－3 mol·dm－3 NH3•H2O 的c 和解离度 。 （ OH－） 已知 HAc 的 Ka = 1.8 10－5 NH3•H2O 的 Kb = 1.8 10－5
1. 水的离子积常数
H 2O
H+ + OH－
K=c c （ H+ ） （ OH－ ）
H 2O
H+ + OH－
K=c c （ H+ ） （ OH－ ）
K 称为水的离子积常数，经常 用 Kw 表示。
常温下，Kw = 1.0×10－14 。
H 2O
H+ + OH－ H > 0 吸热反应
T 升高时，K 值变大；降低时， K 值变小。
距离理论变色点很近时，显 色并不明显，因为任何一种物质 的优势都还不够大。
（ HIn）时， 当 10 （ c In－） = c 明显地显示出 HIn 的颜色。 （ HIn）时， 当c = 10 c （ In－） 明显地显示出 In－ 的颜色，
这时有关系式 pH = pKi 1 这是指示剂的变色范围。
此时，可以近似地有
c0－ x c0，0.10 － x 0.10
采用近似计算
c （ H+）= Kac0
= 0.10×1.8×10－5
= 1.34×10－3
pH = 2.873
与用公式法解一元二次 方程所得结果相比较
误差很小。
（2）反应方程式 NH3•H2O 起始 1.0×10－3 平衡 1.0×10－3 － y NH4+ ＋ OH－ 0 y 0 y